拉曼(Raman)光谱技术(中科院物理所刘玉龙)

光散射的唯象描述及其布里渊散射和拉曼散射的应用与研究中国科学院物理研究所刘玉龙2007年11月15日二、光散射的唯像描述与原理一、光散射发展史简述三、非弹性散射的基本特点五、拉曼光谱学及其应用四、拉曼和布里渊光散射谱仪构造与进展目录光散射发展史简述18991899年；年；瑞利（瑞利（RayleighRayleigh))散射散射处理了悬浮于介质中球形小颗粒所引起的光散射问题。得出散射光强处理了悬浮于介质中球形小颗粒所引起的光散射问题。得出散射光强度除与散射方向有关外，与激发波长度除与散射方向有关外，与激发波长λλ44成反比。白光中紫光的波长最成反比。白光中紫光的波长最短，所以它的散射光颜色带篮。这种散射叫做瑞利散射。其特点是散短，所以它的散射光颜色带篮。这种散射叫做瑞利散射。其特点是散射光的频率不射光的频率不变。变。19141914－－19221922年；年；布里渊布里渊BrillouinBrillouin））散射散射19141914年布里渊开始对散射光的频谱进行了研究。年布里渊开始对散射光的频谱进行了研究。19221922年他计算了当年他计算了当散射体中存在声波引起密度涨落时散射光中的频率分布，发现在入射散射体中存在声波引起密度涨落时散射光中的频率分布，发现在入射光频率光频率（瑞利散射）（瑞利散射）的附近应该对称地分布着分离的谱线，这些谱线的附近应该对称地分布着分离的谱线，这些谱线与入射光的频率差值，由声波的速度来决定。与入射光的频率差值，由声波的速度来决定。19301930年年GrossGross首先在液体首先在液体中观察到了布里渊双线。这种光散射一般称为布里渊散射，它的频移中观察到了布里渊双线。这种光散射一般称为布里渊散射，它的频移很小。很小。-100-50050100TA2TA1LATALAbb:Kalong[110]aa:Kalong[001]Intensity(a.u.)Frequencyshift(GHz)00042,sinsqqqnqqqvkkvkπθλωωωωω=±=±==其中Ce:BaTiOCe:BaTiO33的布里渊散射光谱的布里渊散射光谱19301930年诺贝尔物理学奖（拉曼（年诺贝尔物理学奖（拉曼（RamanRaman）效应））效应）印度物理学家拉曼（Raman）从实验上观察到；单色的光照射到液体苯时，他发现在散射光中除了含与入射光相同频率的光外，还有更多与入射光频率发生位移（频移增加和减少）且强度极弱的谱线。前者就是已知的瑞利散射。后者是新发现的，是由分子振动所引起的散射。后来就以发现者拉曼的名字命名的拉曼散射光，称为拉曼散射效应。为此，拉曼获得1930年度的诺贝尔物理学奖。从拉曼光谱的研究，可以得到有关分子振动或转动的信息。Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hours光散射发展史简述435.8nm(Hg-line)Stokesanti-Stokes20072007年诺贝尔物理学奖（巨磁阻效应）与布里渊散射年诺贝尔物理学奖（巨磁阻效应）与布里渊散射-60-40-200204060H=0.4TH=0.28TH=0.2TH=0.095TH=0Intensity(a.u.)Frequencyshift(GHz)-60-40-200204060H=0.4TH=0.35TH=0.24TH=0.1TH=0.04TH=0.025TH=0Intensity(a.u.)Frequecyshift(GHz)金属磁性多层膜布里渊散射光谱仪原理图布里渊散射光谱仪铁磁性耦合多层膜的布里渊散射光谱反铁磁性耦合多层膜的布里渊散射光谱光散射发展史简述Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hours435.8nm(Hg-line)anti-StokesStokes-600-400-200020040060002000400060008000StokesAnti-stokesexcitedwavelength:488.0nmLaserpower:5mWResolutionca.1cm-1SampleVolume:2mLExposuretime:10min.RamanscatteringfromCCl4Intensity(a.u.)Ramanshift(cm-1100200300400500600700800900050100150200250300350400270ωmY2.08Bi0.92Fe5O12VH100KIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)200300400500070014002100RamanscatteringfromCCl4ResolutionCa.0.5cm-1SampleVolume:ca1mlAccumulationtime:ca.1sIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)1002003004005006007008009000100200300400500600700270ωmY2.08Bi0.92Fe5O12VH100KIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)光散射研究经久不衰的原因：1、激光技术的出现；激光的亮度高，单色性好、为光散射提供了优异的光源。2、单色仪、光学元件、光电探测器（PMT，CCD）和计算机等实验设备的精进。3、60年代后，分子光谱学，晶格动力学，固体物理的发展和元激发理论的兴起，为拉曼和布里渊散射研究既提供了理论背景，也提供了探索的对象。4、群论方法提供了光谱分析的工具。不仅为光散射在分子和晶格光谱学方面的发展创造了条件，而且使之在其在物理，化学，材料，食品和生命与生化等研究领域上发挥日益重要的作用。光散射发展史简述革命性发展飞跃性发展光散射包括原子的、分子的、晶光散射包括原子的、分子的、晶体的以及一般固体的和凝聚态的体的以及一般固体的和凝聚态的材料，范围十分广泛。光散射是材料，范围十分广泛。光散射是研究分子（固体）的振动或转动研究分子（固体）的振动或转动性质，固体元激发以及它们之间性质，固体元激发以及它们之间相互作用和物质鉴定的重要手相互作用和物质鉴定的重要手段。通过对光散射光谱的频率，段。通过对光散射光谱的频率，强度、线形以及偏振状态的分强度、线形以及偏振状态的分析，可以得到元激发和物种的信析，可以得到元激发和物种的信息。息。2004006008001000120014001600180020000100020003000400050006000700080009000Ramanshift(cm-1)Intensity49214681347158015801332C60GraphiteGraphite(HOGP)Diamondcrystal(a.u.)20040060080010000100020003000RamanscatteringfromcrystalandamorphoussiliconsT=350OCT=280OCRTRTa-Sia-Sia-Sic-SiIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)200400600800100005001000150020002500T2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gEgEgEgEgEgEgEgT2gEgA1gA1gA1gωmB:VHA:VVBi0.92Y2.08Fe5O12singlecrystalIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)二、光散射的唯像描述与基本概念二、光散射的唯像描述与基本概念光在介质中的传播和散射当频率为ν0激光束射入介质后，除了被介质吸收的光之外，大部分仍以频率为的ν0光沿入射方向穿过介质，还有一小部分光被介质散射到四面八方，并且改变了方向。散射光中不仅有频率为ν0的入射光而且还包含有频率为的νs散射光。散射光的频谱如图所示。为什么入射光与介质体系会发生能量的转移?从粒子相互作用的角度最容易理解光的散射过程。光由光子组成，这是光的微粒性。照射到介质上的一束光，就是一束粒子－光子，每个光子有确定的能量，动量。光与介质的相互作用，就是光子和介质中的粒子（原子、离子、电子等）、准粒子（或称元激发，如声子、自旋波等）交换能量的过程。粒子的碰撞有弹性、非弹性碰撞两种，光的散射也有弹性和非弹性光散射。我们以介质中的粒子和光子的相互作用为例着重说明弹性、非弹性散射过程，同时引入一些重要的名词和概念。0hk光子与元激发粒子碰撞示意图0hν简单的光散射过程二、光散射的唯像描述与基本概念简单的光散射过程由于散射光的频率发生变化，说明入射光同物质发生发生了能量的转移。在光散射理论中；如νs＝ν0，入射光与物质没有能量的交换，称为Rayleigh散射。如νsν0,即一部分入射光能量交给了物质，光子失去能量，称为Stokes散射。如νsν0，表明入射光从物质内部得到一部分能量，则称为反Stokes散射。光散射的问题在于；什么原因造成这些频率的移动，换句话讲，为什么入射光与物质体系会发生能量的转移。只有把这个问题搞清楚，才能从散射实验中获得有用信息。二、光散射的唯像描述与基本概念非弹性非弹性光散射中：光散射中：„„光与光频支声子的能量交换，习光与光频支声子的能量交换，习惯上称为拉曼散射。其散射频移惯上称为拉曼散射。其散射频移大约在大约在10‾5000cm10‾5000cm--11范围。范围。„„光与声频支声子的能量交换，习惯上称为布里渊散射。其能量较小，散射频移大约0.01‾2cm-1范围。非弹性光散射的种类：拉曼散射和布里渊散射双原子链声子的色散关系为例；双原子链声子的色散关系为例；二、光散射的唯像描述与基本概念非弹性光散射测量动量范围约为～105cm-1,非弹性中子散射的动量范围大至整个布里渊区(108cm-1)。但它对样品需求量大，而且设备庞大和昂贵。拉曼和布里渊散射的基本研究内容拉曼散射拉曼散射布里渊散射布里渊散射1.1.分子的内部振动分子的内部振动2.固体中的光频支声子3.3.光频支自旋波（交换自光频支自旋波（交换自旋波）旋波）4.局域能级（朗道，施主，受主和晶场能级）5.5.极化声子极化声子6.等离激元与声子的偶合1.分子的振动（外振动,转动）2.2.固体中的声频支声子固体中的声频支声子3.声频支自旋波（热激发的体自旋波，表面自旋波，铁磁/反铁磁多层膜中的层间偶尔交换自旋波）二、光散射的唯像描述与基本概念非弹性散射的经典理论非弹性散射的经典理论：：由于光具有波动和粒子性质，也可以从光的波动性来分析非弹性由于光具有波动和粒子性质，也可以从光的波动性来分析非弹性散射光的产生。散射光的产生。照射在分子上的一束单色光（激光）的电场强度可以照射在分子上的一束单色光（激光）的电场强度可以写成：写成：（（33--11））其中其中EE00是电磁场的振幅，是电磁场的振幅，ωω00是这束激光的频率。假如一个双原子分是这束激光的频率。假如一个双原子分子在这激光的电场作用下，产生的感生电偶极矩（子在这激光的电场作用下，产生的感生电偶极矩（PP），），分子极化率以分子极化率以及电场强度的近似关系式为；及电场强度的近似关系式为；（（33--22））αα是分子的极化率。如果分子是在以振动频率为做简谐振动的话，是分子的极化率。如果分子是在以振动频率为做简谐振动的话，原子核的位移量就可以写成原子核的位移量就可以写成::qq00是振动的振幅。对于一个小的振动振幅来讲，极化率可以是原子是振动的振幅。对于一个小的振动振幅来讲，极化率可以是原子核位移量的线性函数，则可以按泰勒级数展开；核位移量的线性函数，则可以按泰勒级数展开；00cosEEtω=00cosPEEtααω==0cosqqqtω=（3-3）三、非弹性散射的基本特点(3.1)非弹性光散射中的能量守恒和动量守恒（（33--44））αα00分子在平衡位置时的极化率，是相对于在平