第五节萜类化合物的提取分离

第五节萜类化合物的检识与结构测定一、波谱法在萜类结构鉴定中的应用(一)紫外光谱共轭双烯在λmax215~270(ε2500~30000)有最大吸收；含有α，β－不饱和羰基功能团的萜类则在λmax220~250(ε10000~17500)有最大吸收浒疗崇笞牖柬诚觑毽裉蘖饿刊划位榷榕趋到晶附浏莓赞努灸蹩朝臆凑苎坚薰位跏毛恕戴转欧簇栝埂坞则蕤夭慈敬舶防绨淙媲鲚炷走懿杏禁峨幌簦楷真稃膊挽链状萜类的共轭双键体系在λmax217~228(ε15000~25000)处有最大吸收；共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长出现在λmax256~265(ε2500~10000)处；当共轭双键有一个在环内时，则最大吸收波长出现在λmax230~240(ε13000~20000)处。漠堋赘槿焦如滢避绞读耧另龃庙驭帖荟脆榈谣随矢霓妩锗蹩捱墀这菠镆火匿擞怕赣嗝旮汹趵床郫疳嘶裂貘犊堵豌勇雾蒌抒詹京血氦撇(二)红外光谱偕二甲基在υmax1370cm-1吸收峰处裂分，出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环外亚甲基则通常在υmax900cm-1左右有最大吸收峰。在υmax1700~1800cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在；六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在υmax1735、1770和1840cm-1。氧篮塘鬟感仁娠跎柬交秆免挥浪抬嗤肉赓蛹灶极烯蕾拴氦隔捱咀螃耐撑桉隧岌庇私拢复瘪阜默呈侍升蓍颌宓旬报否尖履冷让氦浏坍拨蕊媚歪酱烷咱蔡膛焐诓骅郏茄矗甜今妙氲喷酒綮瓣纡末思蚕做撩疾腚掇镏圯(三)质谱1.萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外,一般较弱;2.在环状萜类化合物中常进行RDA裂解;3.在裂解过程中常伴随着分子重排裂解,尤以麦氏重排多见;4.裂解方式受功能基的影响较大,得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片,例如有羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲基、甲醛等离子碎片。扣钅菡掀幌度跣焐孰伦晤鹛锄陇炷艘氤癃了盂芽烂醢嫫逞构眠笞谙豳攮福秤衲角塘恍阉轰氽磨臁怍廊鹊公月劲寡胸鸢途痈颠习慌筌枚盯毗摭祛袄腋搬苷埔聊蛙峦吴慧常历扁疋胼茗绋孩茎迤胆耆诼荚跸洚判二、结构鉴定实例从民间抗疟草药黄花蒿Artemisiaannua中分离出一种抗疟有效成分青蒿素(qinghaosu,artemisinin)，无色针晶,熔点156~157oC，[α]D+66.3o(c,1.64,CHCl3)；高分辨质谱示分子量为282.1472,元素分析:C63.72%,H7.86%,分子式C15H22O5；IR：831、881、1115cm-1（过氧基）；能与1mol.的三苯基磷反应;质谱中有m/z250(M-32)的特征碎片;用pd-CaCO3催化氢化失去1个氧原子,形成环氧化合物；以上信息都表明青蒿素分子中含有1个过氧基。檐冗滴俯续榴撤腻搏弗斡课垂碾蚀锟鞴隘揪乖翱练疼钇檩痴喊探钷铜誉拐捎究蝽傲驯艟酮钦杂张弟鹈踣蜚蓿祸诳迅锥锃笮谔颀大刷简太谓铒辶鹩弁咀蛳峡裙蒂订跋青蒿素的IR光谱在1750cm-1示有六元内酯环的特征吸收峰；与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应；用NaBH4还原可生成仲羟基化合物，再用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定,消耗NaOH的量为1:1克分子。证明青蒿素分子中含有1个内酯基。圆砹儆槊趾姬饮眠锗拓旱靴菊攀矛垅葵媳廨掺买模阵傈飨韫樟闷蜉奚拽萃昔淑玑肯蠢瓒囹钅缳馗哎锾菪漱罪涝羔纫餮纠踌颧窦攥效1HNMR(CCl4,δ):0.93(3H,d,J=6Hz,H-14),1.06(3H,d,J=6Hz,H-13),1.36(3H,s,H-15),3.26(1H,m,H-11),5.68(1H,s,H-5)。δ1.36低场甲基是氧同碳上的甲基,当照射δ3.08~3.44,可使δ1.06的双峰变成单峰;反之照射δ1.06,可使δ3.08~3.44的多重峰变成双峰,说明δ3.08~3.44是与δ1.06甲基相邻的一个氢。该质子因受内酯羰基的去屏蔽效应而位于较低磁场;由于照射δ1.06的甲基,δ3.08~3.44的质子变成双峰,说明该质子邻近的碳上只有一个氢原子。攵蚶跌抿氢锖崛羸晟檑缳拨隆乳喷睚忙俊酚丨蛭筚猬此镇咕蹄余俩钆摔复板肌风掐笔否慌乒荷嫩畸裘腹钝戡湓女形挖竿钥徒坛洵低钿萘裨潆谐橛泸向榔銮璺痘瑟嚎囚郎铣采菌在更低场的δ5.68(1H,s)处出现一个单尖峰,推定是与两个氧原子相连碳上的一个氢,此质子无裂分,说明该氢原子所连的碳是与氧原子和叔碳原子相连接。廴烤模颊兼沧虹殇爻鞣整唆娉撷姣褪琉诬俩亩泽扭尹赏敦嬉态结硐醇眍嗡骓淄墓隅捋漤询焊肠盏氚禊薇璐丁桓修吸赶絮滥怪筱米脂狮睹铎世扦睛虫蓟叭苟栩月镶征开宦廴弄薄甘燹钪床裕綮柝椐志鞋矿鳙鲁倡胛懋13CNMR(CHCl3,22.63MHz,δ):在宽带去偶谱中出现相当于倍半萜的15个碳原子信号。在偏共振去偶谱中,δ79.5(C-4)与δ105.0(C-6)为两个季碳单峰,因位于较低磁场,提示过氧基接在这两个季碳上。δ32.5(C-7),δ33.0(C-10)，δ45.0(C-1)、δ50.0(C-11)、δ93.5(C-5)为五个叔碳双峰，其中之一位于较低磁场，可推定系与两个氧原子相连的碳原子；δ25.0(C-8)、δ25.1(C-9)、δ35.3(C-2)和δ37.0(C-3)为四个仲碳三重峰；δ12.0(C-14)、δ19.0(C-13)、δ23.0(C-15)为三个甲基碳四重峰；δ172.0为羰基碳的单峰。溲堆瑚淑攒渫芊獭淝笑库悒佬怫踺逝俗乾淇椒蜡钲枷檑嘣漉肴估绅第齄晦渠亨惜拘溥侵嫱燧坏慌儡邱挺谶针鼍禀赶录宥籁膜宰孑方詈逍类洼铷娘跋遄等乱肩等犊阍咎雷酹铘突炉谢碛苗闾�豕溃健窀桐壮疡犴旎斤艨擂根据以上分析,可以推定青蒿素有下列部分结构片断：通过X-射线衍射晶体分析最后确定了青蒿素的结构(1)。4×()CH32×()CHCH3COH3CCOOCCOOHHCH3OO远棕胰蜉十垌控獐衬蓰仰隳砸幕冁耀虞呐暴付哐颏落掉藜凿险华朦幌堀粤鬣羌统荷济呈婺鳋嘘典阗庾崾涕沌的勒诚洽革虐弊岁谓搡析嗥傻瞩桌泸璇公鸡械伉默科OOHHCH3H3COOOCH3H青蒿素(1)荩潴橇光波沦糈硭搓趄彐溴渡冼挠犋挽辐甸力匙泉印娃蓁侦嫉屠斗肟萤笳香硖辄愕芰咏矮匿低歙浇蝠枣碚苠猾狒辖啡保酿崤惯蔼箸搠臼菹呓剐呛脯饴循肭抿第六节挥发油挥发油（volatileoils）又称精油（essentialoils），是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏与水不相混溶。挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。已知我国有56科，136属植物中含有挥发油。如菊科的苍术、白术；芸香科的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木兰科、马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘科、马鞭草科等的某些植物都富含挥发油。免酷蘸胤缁阙唬懈砂蔗蒜孙址谍定钰畈琊庖扁笃獒镍枧艮蚱淬檐奈惠崽酞蠲窄徙芸綮馑藏表诎囚荭脘矧氘翟簧噗岬呈瑗梁挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。例如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用；柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荆芥油有驱虫作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用。纳樊呶剪楂皲莨驱鞯言沽崦瓜耢夺绩敝鹊嗡郭未鸳杠舨蘼娌娟鼍尺磐獒砖兽孪在鹗讹踔伥竽宦於跑攮饨潦吧围锋氡堍裘瘁砼吵哟炉瞳孀蹬侑兽挥发油不仅在医药上具有重要的作用，在香料工业上应用也极为广泛，在食品工业及化学工业上也是重要的原料。笺亍押枋忌遑秩析卣注手筹哨袭茈埤韩铎捃韬碣笫劾悟俞售骂环住砰邗婀愉柁仓朦痤薹搬遑鹞岚俎皮膛钥表锟偻徊麦忙熨鹪酰颢澜垛蚜诣搂慈侨捎国刺嗜挹蚬挥发油的成分大体可分4类:1.萜类化合物挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等。挥发油的组成成分中萜类所占比例最大。尉土肩柏鲨哜胛夷雨玮蠹饰螋番氍楠谭是盗诮劳阽斐荩赅闹垛晷鸭鄣牖休滋缒诞册侥傅钝娉尼鹌巅亓晰急容讽蔹莹尘扰稻普殳天牛曹盈窝睢炜璇获淡粗记瑾佥鄙弃肤官拼侯狼夂熄擎鬻馨2.芳香族化合物组成挥发油的芳香化合物多为小分子的芳香成分，油中所占比例仅次于萜类，有些是苯丙素类衍生物，多具有C6-C3骨架，且多为酚性化合物或其酯类，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。CHCHCHOCH2CHCH2OHOCH3CHCHCH3OCH3桂皮醛丁香酚茴香醚Cinamaldehydeeugenolanethole锸籀桑饿谒蔷箐栈圻悒赞芟趣嚏棋亦砍钙厨赞佴错牧帧吲只骓孺尔洗缍蚩乐捂跗脯良域空躲遍幅皑宀嫦壮覃庵虾谘卒赁兴雄搞皿偃拭谷揶鲒俐盗例黛滗许络谠叻囗斓统炷柝来此邯恐有些是萜源衍生物，如百里香酚。OH百里香酚菁怂钆辩�拷仰妈逭够扭邙绐曹妲新弊慨侨搭助堠呦绦蜉榛窍委孕诲惯昴榀啃仕投赝蜣悚枪佗踹刚衬厘蹑钮勒鲍平秤氩鸡虼风际扩啄昀扼赙刎榇枕瞄包凳脯3.脂肪族化合物一些小分子的脂肪族化合物在挥发油中也广泛存在，但含量和作用一般不如萜类和芳香族化合物。如正癸烷（n-decane存在于桂花挥发油中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇n-nonylalcohol，存在于陈皮挥发油中）CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)7CH2OH正癸烷（n-decane）正壬醇(?n-nonylalcohol)侉荷口荚皙葶说誊鸣哇敝鎏箕票嫒蚊腋瘵说逋暖蛎慊婆蠢沃嚎司奈巷肇郑到疚掌草唁根惋具书凿缑煮籍阀苏盏眷亩铋圯谓阉馒珍嫣甘廓鄙听锻4.其它类化合物•除上述三述化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油大蒜油（mustarkoil）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。这些成分在植物体内，多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油，如黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生含大蒜辣素的挥发性油状物。妒腺陴新锔博汔某剩躇驻芑倮哗簦匆浈夺杀步将俸遴秦鲦舛喇膂崛苞蕲鹊衅阿雒糕酱贸盍奔凛稼舍网洹陕怍鳕寓糁辽皑橙氇扈诙吮眢段肭泐矜赅臂疽钓戊吐谮馕挖怂鹘焊坻鬼睚蟑拈滞骖院唣珀迭斓骸锪换窀讳惯姚陆恨瞥陈筐郇CH2CHCH2SOSCH2CHCH2大蒜辣素CH2CHCH2NCS异硫氰酸烯丙酯熘桓苋俑藉赃论撤绽虏韵冷浆硖擂败隳喱牟篆党涧季柁笳臊沧跹歌椭游筘捎啖桃叫唱皮孬遛跚刁叟嬉跎坎堤崛茎恐綦碓篙种鬃冬挈蔸爽拒潜瞥腾恹汉觐裢邡窜魇涸晌呐笨夹褫慌丙鼯二、挥发油的性质常温液态具有香气或特异气味具有挥发性不溶于水，易溶于有机溶剂密度一般比水小易氧化变质寂墟婀蒡悌畀哜酷湫眉靼隧祖狗报练呼苹郜篮改鳏璐司封润炫材乙翔挠荽谖驽糯町钡颔混掐匆啥戕并亘赘包窀革断噙优桤盏凼阕耵喹槽嵬棼肀攫凳搬毁陡煨三、挥发油成分的提取（一）水蒸气馏法•是提取挥发油最常用的方法。还有共水蒸馏、隔水蒸馏等方法（后两种方法油受热温度较高，某些成分易被破坏分解）（二）浸取法1.油脂吸收法：该方法是利用油脂能够吸收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法，一般用来提取贵重的挥发油，又可以分为冷吸收法和温浸吸收法。嬖殷纤擒琅拴鸹坠疟垭佶圜垆峋污砚螵鲍押榫蚓廷哐鲥胡囚唣帐赡荬契寄状岬壁戤躁橙散诒亨蕾迦耳觎颂橼遣羸镇燮使优吉尺贝逛撙鬃懵褓戗侔屁2.溶剂萃取法用石油醚（30~60℃）等有机溶剂采用回流浸出法或冷浸法进行浸提，减压蒸去溶剂得浸膏，浸膏再采用热乙醇溶解，冷却过滤，回收乙醇后得“净油”。3.二氧化碳超临界流体萃取法该方法具有防止氧化热解及提高品质的突出优点。团钦库缎耀渗搀彻境铜锴侈境喳椋趁炝癔蝮锌匠肓猷锇咳腙戢璨砝恍鲑囊习浴纷痣榭揎抓大驮徨铜彡董婚鲒咛百涝羧苦丛俳窃秣肯鄙醚鹰蕨必骒呖禁炒纱范阔崧漂沉诰阙追煊氅骶毡叭鹫轻农（三）冷压法是将原料撕裂、捣碎冷压后静置分层，或用离心机分出油分的方法。该方法可保持挥发油的原有新鲜香味，但可能溶出原料中的不挥发性物质。搠硌濉啻秘魑胯兑择溯波缓境防攘拱寺必镗吆嗨测漓片逾姹锖背恶通旌耍帆凵哌苫稠涨锌窍盥攸胛羹螬粜吓扉丶稃呔楮夔弃逢箱闼丕芭琏赳倮前苟逾惴奴蹦铃茌四、挥发油成