第一章-光化学基础

第一章光催化与光电催化概述•光催化与光电催化研究的内容及范畴•光催化研究的历史与现状光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是催化化学、光电化学、半导体物理、材料化学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生电子－空穴对被半导体／电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的氧化还原反应。光电催化是一种特殊的多相催化。光电催化反应可以有效地抑制光催化反应中光生载流子的快速复合，提高电子——空穴参与光催化反应的效率。光催化与光电催化研究的内容及范畴光催化反应的研究历史与现状•1972年Fujishima和Honda报道采用TiO2光电极与铂电极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光化学的发展和应用有着重要的意义。•1977年,Frank和Bard首先验证了用TiO2分解水中氰化物的可能性,光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的热点。•1983年,DavidOllis等提出采用半导体光催化降解有机物作为水处理方法。•1991年,蔡乃才与董庆华介绍了悬浮体系中半导体光催化的应用,几乎与此同时Ollis等具体介绍了TiO2光催化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果从污水处理这一侧面对光催化的应用进行了综述。此后Hoffmann等又详尽地阐述了半导体光催化在整个环境保护领域的应用情况。最近,光催化技术又转移至一新的领域，即由光引起的高亲水性,它在环境方面的应用不仅涉及到自洁表面,还涉及到防雾表面。光化学基础光的能量和波长热化学和光化学光对分子的作用光物理过程与光化学过程光化学（photochemistry）属于化学领域，它的任务是研究光和物质相互作用所引起的物理变化和化学变化，涉及由可见光和紫外光所引起的所有化学反应。目前光化学所涉及光的波长范围为100～1000nm即紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射（X射线和射线），所引起的光电离和化学变化属于辐射化学（radiochemistry）的范畴。而远红外波段的或波长更长的电磁波，其光子能量不足以引起化学变化，因此不属于光化学研究的范畴。地球能量主要来自太阳辐射，地球上所有的生命过程几乎都依赖太阳辐射能来维持。太阳光能使全球各圈层中的化学物质发生直接或间接的光化学反应，由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及生态系统没有不良的影响。当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后，则有可能对环境中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏，从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。电磁波谱电磁波谱102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长/m频率/Hz宇宙线γ射线X射线紫外可见光微波红外无线电光的能量和波长光化学中适用的光光化学反应中，分子吸收的光子所具有的能量与化学反应中分子的能量变化相匹配才能引起化学变化。光化学中适用的光，其具有的能量应足以使化学键断裂，此能量对应相应波长范围。一般来说，光化学有效的光的波长范围为100-1000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化学中通常适用的光的波长范围为200-700nm，其中200nm是石英光窗材料的透射限。光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能激发态时，才能引起化学反应。光化学第一定律光化学与热化学反应的差异光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接近0K时发生。光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同，光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，如自由基、双自由基等。光对分子的作用1、分子的能量物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有一定的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为一级近似，分子的能量(E)可表示为：E＝E平+E转+E振+E由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸收光谱。与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级”(图1.1)。光对分子的作用图1.1分子的能级图光对分子的作用分子能级的差别：转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。光对分子的作用紫外和可见光的能量大于1eV，而红外光的能量小于或等于1eV。红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。光对分子的作用2、分子对光的吸收分子吸收光的本质：是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。能态之间的能量差必须等于光子的能量：E2－E1＝E＝E＝h光对分子的作用电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)，即：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子(如电子、核)和磁场偶极子(如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图1.2)。光对分子的作用C=31018A/sec分子内的电子vsecF=eCevHF=H磁矢量电矢量传播矢量(可忽略）。。图1.2光对分子作用示意图作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为：F＝电力+磁力＝e+evH/c式中：e为电子的电荷，v为电子的速度(3×108cms-1)，为电场强度，H为磁场强度，c为光速(3.0×1010cms-1)。由于c＞v，所以e＞evH，施加在电子上的作用力近似为：F＝e。即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场。由于电场的周期变化(振荡电场)使得分子电子云的任一点也产生周期变化(振荡偶极子)，即一个体系(光)的振动，通过电场力的作用与第二个体系(分子中的电子)发生偶合，从而引起后者的振动(即共振)。因此可以把光与分子的相互作用看作是辐射场(振荡电场)与电子(振荡偶极子)会聚时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡：E＝h有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）：π→π*、n→π*、n→σ*、σ→σ*有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。nn反键成键E图1.4分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图。每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。光物理与光化学过程单重态和多重态单重态(或叫单重线)，用符号S表示：根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1,该分子便处于单重态大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态.单重态多重态如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，即S=1,M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。光物理与光化学过程1、态能级图态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、激发单重态和三重态的相对能态图(见图1.6)。***135247689ESETT1S11:单重态－单重态吸收，2:单重态－三重态吸收，3:荧光，4:磷光，5:系内窜跃6:系间窜跃，7:系间窜跃，8:单重态反应，9:三重态反应。图1.6态能级图2、光物理过程光物理过程可定义为各激发态间或各激发态与基态之间发生相互转化的跃迁。1）a)S0+hS1单重态-b)S0+hT1单重态-c)S1S0+h单重态-单重态发射，发射的光称为荧光。电子组态未改变。d)T1S0+h三重态-单重态发射，发射的光称为磷光。电子组态发生改变。2)e)S1S0+热量发生热失活，称为内转换或系内“窜跃”。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。f)S1T1+热量不同电子激发态组态之间的跃迁，称为系间“窜跃”。g)T1S0+热量激发三重态与基态之间的跃迁，也称为系间“窜跃”。3、光化学过程光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态而发生各种反应。1）光化学定律光化学第一定律(Grothus-Draper定律)：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。光化学第二定律(Stark-Einstein定律)：发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，其定义为：2）初级光化学过程与次级光化学过程吸收的光量子数分解或生成的分子数3）初级光化学过程的主要类型在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相主要类型有：（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基。例如：NO2+h(290430nm）NO+OCH3CH2CH2C+hnm)C3H7+CHOOHC3H8+COC2H4+CH3CHO（b）分子内重排。例如：（c）光异构化。例如：COHNO2＋hOCNOOHCCCCH3OH3CH+hHHH3COCH3CCCH（d）光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合反应，生成二聚体。例如：（e）氢的提取。羰基化合物吸收光能发生n*跃迁所形成的激发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢原子供体存在时最典型的例子是：+hHCCH3CCH3hCCH3CCH3OOHOHOH（f）光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光敏剂(S)，接受能量的化合物称为受体(A)。光敏化反应可表示如下：S(S0)+hS(S1)S(S1)S(T1)系内窜跃S(T1)+A(S0)S(S0)+A(T1)能量转移A(T1)参与反应