变压吸附技术的应用研究与前景

变压吸附技术的应用研究与前景涂适1132236摘要：文章论述了变压吸附的基本原理，讲述了变压吸附的特点，变压吸附剂的再生以及变压吸附技术在工业上的应用，最后谈到了变压吸附技术的市场前景。关键词：变压吸附吸附剂煤层气空分制氧引言变压吸附技术（PressureSwingAdsorption.简称PSA）是近几十年来在工业上新崛起的气体分离技术,是物理化学渗流理论在工业上的具体应用。1942年德国发表了第一篇无热吸附净化空气的专利文献,20世纪60年代初,美国联合碳化物公司(UCC)首次采用变压吸附技术从含氢废气中提纯氢气获得成功[1]。变压吸附行业是气体分离设备行业的重要组成部分,我国从上世纪70年代就开始对变压吸附技术进行研发，到上世纪90年代中期有了快速发展。进入21世纪，变压吸附已经形成一个重要产业，涌现出一批如四川天一、北大先锋科、温州瑞气等为代表的优秀企业。1变压吸附基本原理变压吸附法利用吸附剂对吸附质在不同的分压下具有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力,并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性[2],加压吸附除去原料气中的杂质组分,减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生[3]。变压吸附应用于煤层气中CH4和N2分离，既可以通过平衡效应得到，又可以通过动力学效应得到。（1）平衡效应的变压吸附，基于平衡效应的PSA是利用不同分子在吸附剂上平衡吸附量的差异进行分离，大多数变压吸附分离过程都是基于平衡效应来完成的[4]。PSA分离提纯煤层气，CH4是强吸附组分，在解吸气中获得，除了受到平衡量的限制，吸附剂的再生也有一定的难度。鉴于变压吸附工艺已经成熟，研究者们在吸附剂的改性方面也做了大量的研究工作，希望以此提高CH4和N2的分离系数进行分离。（2）动力学效应的变压吸附，基于动力学效应的PSA是根据分子扩散进入吸附剂孔内的速率不同，适当选择吸附时间控制目标组分和非目标组分的吸附量来实现分离。鉴于吸附平衡效应分离CH4/N2面临困难，而CH4和N2分子存在较小、但可操作的动力学直径差异，CH4动力学直径为0.382nm，N2动力学直径为0.368nm，科研人员将关注目光投到了利用吸附动力学效应进行分离[5]。到目前为止，在已应用的吸附分离技术中，除了用5A沸石从异烷烃和环烷烃中分离正烷烃、用3A沸石进行干燥是利用位阻效应分离和用炭分子筛分离空气是动力学分离之外，其它的PSA过程都是混合气体通过在吸附柱上产生气体平衡或竞争吸附来完成气体分离的[6-9]。2变压吸附的特点变压吸附技术在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面得到了广泛的应用,与其它气体分离技术相比,变压吸附技术具有以下优点:①低能耗。变压吸附工艺适应的压力范围较广,一些有压气源可以省去再次加压的能耗。变压吸附在常温下操作,可以省去加热或冷却的能耗。②产品纯度高且可灵活调节。如变压吸附制氢,产品纯度可达99.999%,并可根据工艺条件的变化,在较大范围内随意调节产品氢的纯度[10]。③工艺流程简单,可实现多种气体的分离,对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力,无需复杂的预处理工序。④装置由计算机控制,自动化程度高,操作方便,每班只需稍加巡视即可,装置可以实现全自动操作。开停车简单迅速,通常开车半小时左右就可得到合格产品,数分钟就可完成停车。⑤装置调节能力强,操作弹性大。变压吸附装置稍加调节就可以改变生产负荷,而且在不同负荷下生产时产品质量可以保持不变,仅回收率稍有变化。变压吸附装置对原料气中杂质含量和压力等条件改变也有很强的适应能力,调节范围很宽。⑥投资小,操作费用低,维护简单,检修时间少,开工率高。⑦吸附剂使用周期长。一般可以使用10年以上。⑧装置可靠性高。变压吸附装置通常只有程序控制阀是运动部件,其使用寿命长,故障率极低,而且由于计算机专家诊断系统的开发应用,具有故障自动诊断、吸附塔自动切换等功能,使装置的可靠性进一步提高。⑨环境效益好。除因原料气的特性外,变压吸附装置的运行不会造成新的环境污染,几乎无“三废”产生。3.变压吸附中吸附剂的再生为了能使吸附分离法经济地实现,除了吸附剂要有良好的吸附性能以外,吸附剂的再生方法具有关键意义。吸附剂的再生程度决定产品的纯度,也影响吸附床对原料的处理量,吸附剂的再生时间决定了吸附循环周期的长短,从而也决定了吸附剂用量的大小。因此能否找到一种合适的再生方法,往往对吸附法的工业化起决定性影响。变压吸附工艺常用的吸附剂再生方法有以下四种:1.降压解吸:把吸附床由较高压力降到较低压力,使被吸附组分的分压相应降低,也可收到一定的再生效果。这个方法的最大优点是它的步骤简单;但由于死空间气体中产品组分常因不能回收而损失,同时吸附剂的再生纯度也常达不到要求,所以一般不单独使用,而要同其他方法配合[11]。2.冲洗解吸:此法用纯产品气或其它适当气体冲洗需要再生的吸附剂。吸附剂再生纯度决定于冲洗气用量和其中杂质组分含量。3.真空解吸:在吸附床压力降到大气压后,为了进一步减小杂质组分的分压,可用抽真空的方法来降低吸附床总压力,以得到更好的再生效果。但这个方法能量耗费比较大,而且对易燃易爆气体容易造成事故,不过由于冲洗气用量可大大减少,所以用这个方法提取率可以高些。冲洗和真空解吸法只能用于杂质组分吸附力不太强的场合,亦即在操作条件下它的吸附容量与压力成正比的场合。4.置换解吸:对于难解吸的吸附质,可以用一种吸附力比它略强或略弱的组分(解吸介质)来把它从吸附剂上置换下来。因为被吸附物质是同解吸介质一起流出的,所以要求他们之间某一方面的性质(如沸点等)差别比较大以便于分离。常用的解吸介质吸附力比吸附质略弱,这样在重新吸附时吸附质可又把解吸介质从吸附剂上冲洗下来。这种方法适用于产品组分吸附能力强而杂质组分吸附能力较弱的情况,例如用在从非直链烃中分离直链烃和从裂解气中分离烯烃。4.变压吸附技术的应用目前,变压吸附技术已推广应用到以下领域:①氢气的分离与提纯;②二氧化碳的分离与提纯;③一氧化碳的分离和提纯;④空气分离制氧;⑤空气分离制氮;⑥变换气脱碳;⑦废气综合利用;⑧CH4/N2气体混合物的分离;⑨从煤矿瓦斯气浓缩甲烷;⑩从富含乙烯的混合气中浓缩乙烯等。不同产品的分离技术采用不同的吸附剂和工艺,其中氢气的分离提纯是变压吸附技术中最早实现工业化的领域。变压吸附提氢装置所采用的气源分为两类,一类是以煤、天然气、重油为原料气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气源;另一类为各种工业生产过程中产生的含氢尾气,如炼油厂含氢尾气、合成氨弛放气、炭黑尾气、DMF尾气、甲醛及甲醇尾气等。一般而言,含氢气30%以上的混合气可作为变压吸附提纯氢气的气源。从工业废气中回收氢气是合成氨厂普遍采用的节能措施,回收的氢气用于生产比氨产值高得多的化工产品,如双氧水、硬化油、甲醇、山梨醇、人工黄油等。目前有200余套从各种工业废气中提纯氢气的变压吸附装置投入使用[12]。氢气是冶金工业中重要的保护气,主要用作硅钢及其他特殊钢材的退火保护。早期的保护用氢气均由高电耗的电解法提供。钢厂有丰富的含氢气源(如焦炉煤气),第一套从焦炉气中提纯氢气的变压吸附装置于1990年在武汉钢铁公司建成投产,氢气生产能力为1000m3/h,纯度达99.999%,用作硅钢片光亮退火的保护气。原电解法制氢装置耗电6~7kW·h/m3,变压吸附法从焦炉气中提纯氢气仅为0.5kW·h/m3。继武汉钢铁公司之后,我国几大钢铁企业如鞍山钢铁公司、本溪钢铁公司、攀枝花钢铁公司等纷纷采用变压吸附技术取代电解法制氢。在石油炼制过程需要大量氢气,同时石油加工过程中又产生大量含氢尾气,如加氢裂化尾气、催化重整副产气、回炼渣油的催化裂化干气等,这些尾气有很大的回收价值。用于石油工业的变压吸附提氢装置规模较大,原料气处理能力一般在1万Nm3/h以上,国外最大的变压吸附制氢装置处理气量已超过10万Nm3/h[13]。辽阳石油化纤公司特油厂引进德国林德股份有限公司10床变压吸附控制技术、阀架和吸附剂[14]。林德变压吸附技术具有其独特的控制功能和相当高的生产灵活性,控制采用顺序控制和模拟控制相结合,自动化程度高,并具有智能化等特点。开停工及正常生产过程中安全可靠,具有世界20世纪90年代先进水平。该工艺的原理是:根据吸附剂中对变换气各组分的吸附力不同,对进料自下而上有选择地吸附杂质,提纯氢气。5.变压吸附分离技术推广应用的前景变压吸附法是从混合气中分离和净化气体的有效方法，以其明显的优势倍受青睐。变压吸附分离技术的新应用领域现已拓展至N2/CH4、CO2/CH4、CO/N2及Ar/空气的分离。其发展方向是：能同时分离两种以上工业上有价值的产品；减少吸附剂的用量；提高设备的生产能力；在保证产品纯度的同时增加产品回收率，并降低生产单位产品所需能量的消耗；采用一套装置，同时生产多种产品的PSA新技术；PSA技术与深冷技术或膜技术相结合推出复合型分离技术[15]，甚至还可以推广到提高地下煤层气抽放率的注入增产法方面[16]。变压吸附技术市场潜力巨大，其中变压吸附技术在聚氯乙烯（PVC）尾气的净化回收、煤层气制氢及空分制氧等领域的应用[17]，在业内尤其引人关注。PVC尾气净化PVC装置排放尾气中的氯乙烯，若被人体呼吸后，会引起不同器官及组织的急慢性中毒，国际有关组织已把氯乙烯确认为致癌物质[18]。国内现有近100家PVC生产厂，几乎都存在尾气排放问题，以一个中等PVC生产厂为例，每年就排放氯乙烯1300吨。如何对PVC尾气进行净化回收，成为业界共同面临的环保难题[19]。四川天一科技股份有限公司抓住这一环保难题，组织科研人员采用变压吸附分离技术净化回收氯乙烯尾气。他们研制的对氯乙烯和乙炔的吸附容量大、选择性好、组分间分离系数大的专用吸附剂，在回收氯乙烯的同时也可回收尾气中的乙炔。现场测线实验证明，经过变压吸附处理后的回收气中氯乙烯和乙炔的回收率均大于99.9%，净化后排放尾气中氯乙烯的含量小于36mg/m3，乙炔含量小于120mg/m3，达到国际标准。目前，该技术成果已在山西太化集团、广西南宁化工公司等企业进行工业应用，技术经济指标全部达到设计要求，装置运行不到一年时间就全部收回了投资。煤层气制氢煤层气是富含甲烷的气体，也是一种清洁燃料。在煤炭开采过程中，为保证安全生产，我国从井下大量抽放煤层气。但受技术所限，得到的煤层气浓度仅为30%～60%，民用数量有限，发电效率又低，因此抽出来的煤层气大都排入大气，污染环境又浪费资源。西南化工研究设计院的专家们对此提出，将煤层气转化为氢气产品，即利用煤层气中的氧与甲烷的燃烧反应热，使甲烷与水蒸气发生转化反应[20]，得到含氢、一氧化碳、二氧化碳和氮的混合气，然后通过变压吸附一次除去所有杂质而得纯氢。用煤层气制氢，既可为氢石油化工、化工、冶金、电子、食品、机械、轻工、能源等行业提供廉价的氢源，也解决了煤层气排放造成的环境问题[21]。中小型空分制氧变压吸附空分制氧技术以其能耗低、投资少、规模灵活、自动化程度高等优势，逐步成为中小型空分制氧的主要方法[22]。目前，变压吸附空分制氧正在向规模的大型化、微型化及高纯度三个方向发展，其中微型化发展非常迅速，尤其是在低压下使压缩机的排气量得到很大提高。新型锂分子筛的应用、节能技术开发也为制氧机微型化提供了强有力的技术支撑。北京科技大学的专家在对微型变压吸附制氧机系统分析的基础上提出，要解决四大关键技术[23]：一是新型高效的专用压缩机。即需要排气量小、能耗低、体积小而排气压力不太高的压缩机；二是高效专用吸附剂。吸附剂是变压吸附制氧技术的核心，采用吸附容量大、分离系数高、所需压力小的锂分子筛可减少吸附剂用量，从而减小制氧机的体积[24]；三是节能工艺。降低系统的能耗可以降低压缩机的功率，而提高氧气回收率是降低能耗的重要途径，也是变压吸附制氧工艺的研究重点。四是优化吸附塔、制氧机结构及外观。据介绍，微型变压吸附制氧机与其它小型制氧设备相比，安全可靠、使用方便、经济实惠、可连续供氧，适用于医院、宾馆、氧吧及家庭，成为医疗保健的主要供氧设备