1.烟草香味前体物质和香气物质

烟草和烟气化学郑州轻工业学院闫克玉烟草香味前体物质和香气物质郑州轻工业学院闫克玉第一节烟草香味前体物质及其降解和转化1976年Fileyingwell把烟草香味前体物质分为5类，根据他的分类思路，结合我们的理解，也把烟草香味前体物质分为5类：类西柏烷类、类胡萝卜素类、类赖百当类、美拉德反应物、烟草生物碱类。一、类西柏烷类（cembranoids)Roberts等（1962年）首先从调制后的白肋烟烟叶中分离定性了烟叶中主要的萜醇类物质：α-和β-4，8，13-西柏三烯-1，3-二醇。Chang等（1976年）证明鲜烟叶中有相对含量较高的西柏三烯二醇，占烟叶鲜重的0.7%，占叶面总脂类物质的50%。红花烟草所有类型都含有西柏烷类萜醇。除上述两种外，还有α和β-4，8，13-西柏三烯-1-醇。以α-西柏三烯-1，3-二醇含量最高，其与β-西柏三烯-1，3-二醇的比例接近3：1。其母体是12-异丙基-1，5，9-三甲基-4，8，13-环十四碳三烯-1，3-二醇。101112201314123185678199151617OHOH4101112201314123185678199151617OH4α和β-4，8，13-西柏三烯-1，3-二醇α和β-4，8，13-西柏三烯-1-醇将含量为98%的α-和β-类西柏三烯二醇的混合物按每支卷烟15mg、10mg、5mg注射到标准卷烟中进行试验，结果表明10mg的处理经评吸具有可可香味，余味干净，吃味丰满，较高量的处理产生轻微的花香韵，较低量的处理则产生淡薄的芬香韵。由于西柏三烯二醇具有热不稳定性，几乎不会直接转化到烟气中，因此香味特点的变化是由于热解产物的形成，如西柏烷羟醚、降酮类和降醛类等。西柏烷类化合物及其降解产物构成烟草香味的重要组分,其中西柏三烯的a+c,a+e,b+e,c+e位断裂分别得到C18、C15、C14和C13的降西柏烷类化合物，其中C13就是茄酮（见图1）。acaebeceOOOOC18C14OC13和其它低级化合物abcdeC20C15OCOOH图1西柏三烯降解的产物（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）茄酮是烟草中重要的香味成分，它的进一步反应产物大多也有香味，在酸的催化下，茄酮端基烯键与水作用形成醇，然后在过氧酸的作用下，形成环氧化合物，该中间产物不稳定，它的酮基与环氧基反应形成氧杂的双环化合物，这一结构的化合物具有特别的香味，在改变烟草香味方面有重要作用（见图2）。OOHOOH3O1.O22.重排茄尼呋喃OHOOoOOHHO图2茄酮的转化（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）茄酮的反应不仅可发生在两个烯键上，其左端的羰基亦较活泼（见图3）。茄酮与过氧酸作用，再经碱性还原就得到较茄酮少两个碳原子的醇，此醇氧化后变成C10的含羟基的不饱和酮。在酸性介质中，它可环化成为四氢呋喃的羰基衍生物，若经进一步氧化，就可得到烟草中有名的香味成分α-异丙基丁酸内酯。ORCOOHHOOHOH3O+OOOO氧化图3茄酮的氧化降解（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）α-异丙基丁酸内酯。二、类胡萝卜素类1.新鲜烟叶中的色素主要有叶绿素a、叶绿素b、β-胡萝卜素、叶黄素、新黄质和紫黄质。2.一般说来，新鲜烟叶中叶绿素的变化范围为0.5%～4%，其中叶绿素a约占70%，叶绿素b约占30%。3.成熟烟叶中类胡萝卜素总量约为叶绿素含量的1/5~1/3。烤烟烟叶的胡萝卜素是由68%的β-胡萝卜素和32%的新-β-胡萝卜素所组成的混合物，而叶黄素的构成为60%的叶黄素、22%的新黄质和18%的紫黄质。4.在烟叶成熟特别是在调制过程中还会产生棕色色素。类胡萝卜素的结构：类胡萝卜素是以异戊二稀残基为单元组成的一类色素。也是萜类化合物。这类化合物的基本结构都是一个较长的共轭体系，都属于多稀色素，分子中含八个异戊二烯单位的四萜化合物，分子间的四个异戊二稀单位为尾首相连、尾尾相连和首尾相连。这是各种类胡萝卜素的共同部分，分子两端各连两个异戊二烯单位，或两个环状结构，或两个开链结构，或一个开链结构和一个环状结构。类胡萝卜素分子中都含有一个较长的共轭体系，是具有吸光特性而呈现颜色的结构基础。异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）异戊二烯碳架1.胡萝卜素类大多数天然胡萝卜素都可看作是番茄红素的衍生物，其结构式如下：番茄红素番茄红素的一端或两端环化后，形成他的同分异构体α-、β-和γ-胡萝卜素。2.叶黄素类叶黄素类是类胡萝卜素的含氧衍生物，多呈浅黄色、黄色、橙色等。烟叶中常见的叶黄素类有叶黄素，化学名称有3，3`-二羟基-α-胡萝卜素；玉米黄素，化学名称为3，3`-二羟基-β-胡萝卜素；紫黄质，化学名称为5，6-环氧-5`6`-环氧-玉米黄素；隐黄质，化学名称为3-羟基-β-胡萝卜素。其化学结构如下：类胡萝卜素的性质：类胡萝卜素都具有较强的亲脂性，几乎不溶于水、乙醇或甲醇，大多易溶于石油醚或烷。其含氧衍生物则随其分子中含氧官能团的增多，亲脂性随之减弱、亲水性增强。类胡萝卜素具有高度共轭双键的发色团和含有-OＨ等助色团，所以具有不同的颜色。但分子中至少含有７个共轭双键时，才能呈现出黄色。全反式化合物颜色较深，顺式双键数目增加，颜色逐渐变浅。类胡萝卜素的生理作用：类胡萝卜素在光合作用中起一定作用，他们可以保护叶绿素分子，使之在强光下不致被氧化而破坏。其中胡萝卜素也可以吸收光能并传递给叶绿素a，它本身不能进行光化反应。叶黄素是胡萝卜素的衍生物，其生理作用与胡萝卜素基本相同。新鲜烟叶中叶绿素含量较高时，它的颜色被绿色所掩盖，只对绿色的鲜明程度有一定影响。烟叶调制过程中，胡萝卜素和叶黄素虽然也被氧化降解，但其速度较慢，因此，在调制中期就显出黄色。调制结束时，这些色素也因分解而大量减少。在调制过程中的变化：Burton等人通过控制温度和干燥速度研究白肋烟的调制。叶绿素a的含量在8～10天内非常迅速地下降到一个很低的水平，而叶绿素b在10天内线性下降到检测不出的水平。新黄质和紫黄质浓度在头两天内有明显的增加,(这些色素在表观上浓度的增加可能是由于呼吸作用引起的干物质减少而造成的)。但在第3～11天内又全部消失掉。β-胡罗卜素和叶黄素的浓度变化相似，在调制的10～20天内才逐渐下降。类胡萝卜素降解机理和香气物质的形成：在醇化发酵过程中，类胡萝卜素不仅继续降解使中性香味物质总量增加，而且降解产物继续发生转化（如氧化、还原及脱水等），生成在香味方面更有作用的化合物。类胡萝卜素降解反应机理是：在单线态氧分子的攻击下，生成A、B、C三种氧化物中间体，重排分解后生成氧化产物（见图4）。RCOOHRRO+RCH3OABCRRCH3OOCH3RRO2ROOCH3R_图4类胡萝卜素的氧化降解机理（Demole.E,Dietrich.P.，1977）β-胡萝卜素在6-7、7-8、8-9和9-10不同位置发生键的断裂，分别生成有9、10、11和13个碳的化合物。图中4个C9～C13化合物分别是2,2,6-三甲基-5-环已烯酮、β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、β-紫罗兰酮等，经进一步转化，就可生成β-二氢大马酮（见图6），后者在卷烟加香中广泛应用。123456789101112OCHOOOOC9C10C11C13图5β-胡萝卜素的降解（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）2,2,6-三甲基-5-环已烯酮β-环柠檬醛二氢猕猴桃内酯β-紫罗兰酮OLiOLiOH2,2,6三甲基—5—环戊烯酮OH1.O2氧化2.还原OHOHO_二氢大马酮THFOHββ—紫罗兰醇+图6β—二氢大马酮的合成（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）叶黄素在9-10位发生双键断裂，可以生成3-羟基-α-紫罗兰酮，经过氧化还原，生成3-氧代-α-紫罗兰醇，再脱水就形成了烟草中特别重要的香味成分——巨豆三烯酮（见图7）。能增加烟叶中的花香和木香特征。叶黄素在6-7位置上发生碳链断裂，可以生成非常重要的香味成分——氧化异佛尔酮，氧化异佛尔酮目前是国内外广泛使用的烟用香原料。12111087OH654321HO92122叶黄素9~10断开HOO3-羟基-α-紫罗兰酮氧化还原OHO3-氧化-α-紫罗兰醇H2OHOOH2OOO氧化异佛尔酮6~7断开OOOOO巨豆三烯酮(5个异构体)图7叶黄素降解产物及其转化（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）另外，叶黄素在9-10位置上发生键的断裂，生成3-羟基-β-紫罗兰酮，它可以进一步转化成β-大马酮，如图8所示。β-大马酮具有玫瑰的特征香气，加入烟草能使烟气香气质量明显提高，因而在卷烟加香方面也很有用。新叶黄素也是烟草中主要的类胡萝卜素化合物之一，具有高度的光学活性。新叶黄素在9-10位置上发生键的断裂，可得到蚱蜢醇，经过多步转化，也能生成β-大马酮。HOOHOH-OHH3O还原1O2氧化1.2.3-羟基-β-紫罗兰酮21-22断开叶黄素蚱蜢醇o-大马酮βo图8β-大马酮的形成路线（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）色素类物质氧化降解是因双键断裂的部位不同，可产生不同碳原子数的化合物，进一步形成许多重要的香气物质。据报道，至今已有80多种C7～C13的挥发性成分作为类胡萝卜素的降解产物被鉴定出来，再经连续的氧化、重排，还原生成其他多种酮类成分。六氢番茄红素氧化生物降解可生成丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮及其衍生物假性紫罗兰酮等。三、赖百当类（labdranoids）赖百当类（labdranoids）最早由Giles和Schumacher(1961年)从陈化的土耳其香料烟中分离出来。并鉴定属于二萜类的双萜烯内酯，含有1个6碳原子的侧链和一个过氧化萘环。主要的赖百当类萜醇有顺-冷杉醇（cis-abienol)和（13-E)-赖百当烯-1，3-二醇-8α-15。赖百当类化合物是香料烟叶中独有的香气成分。其中较典型的是硬尾醇、E-13-赖百当烯-8，15-二醇、泪柏醇、冷杉醇等（见图10）。泪柏醇的降解可能形成环醚，也可能形成醛，这些产物大都具有旋光性，C18和C16产物的“＋”旋光异构体具有明显香味，而“－”异构体几乎无味，立体因素对于香味是有影响的。这类物质一般只存在于香料烟和部分雪茄烟中，而不存在于烤烟、白肋烟、马里兰烟等类型的品种中。1234191856789102011121316141517或OHCH2OHOH顺-冷杉醇（13-E）-赖百当烯-1，3-二醇-8α-15OHHabcOHOHCHOabcHCHOC15泪柏醇C16C18图10泪柏醇的降解（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）硬尾醇的降解情况与泪柏醇类似，在b位断裂得到硬尾内脂，硬尾内脂还原就得到降龙诞香醚。在c位断裂得到C15的1，2，5，9-四甲基-2-羟基-十氢萘。在d位断裂得到C14的2-羟基补身酮（见图11）。OHaOHbcdOHHOOHOHHOC18OHC16C15C14OHabcd硬尾醇图11硬尾醇的降解（Demole.E.，Dietrich.P.，1977）OHaOHbcdOHHOOHOHHOC18OHC16C15C14OHabcd硬尾醇OHaOHbcdOHHOOHOHHOC18OHC16C15C14OHabcd硬尾醇2-羟基补身酮降龙诞香醚四、美拉德反应1912年，法国化学家美拉德（LouisMaillard）曾发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时，形成褐色的类黑精。后来，人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对食品的香味有重要影响，并将此反应称为非酶棕化反应或美拉德反应。非酶棕化反应虽然是多种多样的，但其基本反应类型是氨基化合物与还原糖或其它羰基化合物之间经加热而发生的一系列反应过程。该反应是构成加工食品、烟草等香味的重要来源。烟草中含有氨基酸和相关物质（表1），同时也含有糖类物质。以烤烟为例，氨基酸和还原糖含量分别高达1%和22%。在烟草调制、陈化及发酵过程中(甚至烟草加