第3章-气相大气化学反应

第三章气相大气化学反应大气污染物的气相反应是污染物从大气中被消除的重要途径之一是污染现象产生的根本原因之一包括光化学过程和热化学过程强烈阳光引发的光化学反应可在低温和无催化剂的条件下顺利进行，因而成为决定大气中污染物性质和最终归宿的重要作用3.1大气光化学作用与大气自由基的形成3.1.1光化学基本定律一、光化学第一定律（Grotthus－Draper定律）光化学第一定律的内容是：只有被分子所吸收的光才能有效地引发分子的化学反应。同时，被吸收光的能量必须足够大。根据爱因斯坦（Einstein）公式，设光量子能量为ε，则（3.1.1）chhv如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：（3.1.2）式中：λ为光的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34Js/光量子；No为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；c为光速，2.9979×1010cm/s。当λ=400nm时，E=297.1kJ/mol；当λ=700nm时，E=171.5kJ/mol。chNhvNE00由于一般化学键的键能都大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不会引发光化学反应。O2在大气中可以发生下面的反应：O2O+O已知O-O键的键能为5.1ev，相当于492kJ/mol，根据公式（3.1.2）求得492kJ/mol的能量所对应光的波长λ为243nm。这说明λ=243nm的光可以使O2分解。但实际上，这个反应不能发生，因为O2不能吸收波长为243nm的光。二、光化学第二定律（Stark－Einstein定律）分子吸收光的过程是单光子过程激发态分子寿命非常短，约为10-8s，在如此短的时间内再吸收第二个光子，几率非常小例外：激光3.1.2光化学反应过程光化学反应由一个原子、分子、离子或自由基吸收1个光子所发生的反应反应过程一般分二种初级过程，指分子吸收光量子，形成激发态分子，然后，由激发态分子所进一步发生的各种反应过程。AA*A*B1+B2（直接光解）A*+BC1+C2（直接反应）A*A+hv（荧光/磷光）(辐射跃迁)A*+MA+M（碰撞失活）(无辐射跃迁)单分子双分子次级过程，指由初级反应所形成的产物进一步发生的反应过程。初级反应的产物是指反应物经过单分子历程或双分子历程形成的产物。例如大气中氯化氢的光化学反应过程：（3.1.8）（3.1.9）（3.1.10）其中反应（3.1.8）为初级过程，反应（3.1.9）和（3.1.10）为次级过程，次级过程往往是热反应。ClHHClClHHHCl22ClClClM3.1.3大气中的自由基自由基是指具有未成对电子的原子或原子团它们在洁净大气中的浓度很低，10×10-12自由基—强氧化剂。最外层的电子层中带有一个未成对电子，获得电子的能力强寿命通常很短大气中存在的重要自由基包括HO、HO2、RO和RO2自由基光化学反应是大气中各种自由基的重要来源。一、HO和HO2自由基的来源1HO·自由基的来源—臭氧（O3）的光分解臭氧（O3）在波长小于320nm的太阳光作用下发生光解O3＋hv(λ320nm)O*＋M形成的O*与大气中的H2O分子碰撞生成2个HO·O*＋H2O2HO·亚硝酸（HONO）在波长小于400nm的太阳光作用下，发生光解HONO＋hv（λ＜400nm）HO·＋NOHNO2的光解是污染大气中HO自由基的主要来源。HONO主要来源于三个体系NO2＋H2O体系OH＋NO体系NO＋NO2＋H2O体系也有可能来自汽车尾气的直接排放过氧化氢在波长＜360nm的太阳光作用下光解生成HO自由基H2O2十hv（λ＜360nm）HO＋HO来源可能是自由基之间的反应，如：HO2＋HO2H2O2＋O22.HO2·自由基的主要来源主要来自于大气中甲醛（HCHO）的光解：HCHO＋hvH·＋HCO·λ＜370nmH·＋O2HO2·HCO·＋O2HO2·＋CO能生成H·或HCO·，就可以产生HO2·。因而乙醛（CH3CHO）光解也可以产生HO2·CH3CHOCH3CO·+H·CH3CHOCH3·+HCO·H·＋O2HO2·HCO＋O2HO2·＋CO乙醛的大气浓度远低于HCHO二HO·和HO2·自由基的消除和转化一种自由基的消除方式常是另一自由基的产生途径，消除产生过程，实现了自由基的相互转化。清洁大气中，HO·与CO和CH4的反应被去除：CO＋HO·CO2十H·CH4＋HO·CH3·＋H2O产生的H·和CH3·快速与大气中的O2结合：H·+O2HO2CH3·+O2CH3O2·HO2·与NO和O3的反应被去除：HO2·＋NONO2＋HO·HO2·＋O32O2＋HO·该反应是HO2和HO相互转化的关键反应自由基真正地被去除是通过自由基的复合反应进行的，如，HO十HOH2O2HO2＋HO2H2O2+O2HO2＋HOH2O＋O2H2O2随降水从大气中被清除三、HO·和HO2·自由基在大气中的含量分布由于大气中的自由基主要是通过光化学过程产生大气中OH自由基的浓度主要受光强所支配其最高浓度出现在热带—那温度高，太阳辐射强南半球应当比北半球多约20％。白天高于晚上，峰值出现在阳光最强的中午，而且夏季高于冬季。3.2氮氧化物的气相反应3.2.1NO的化学反应NO十分活跃，可与自由基、O3和NO3等反应一、NO与O3的反应NO+O3NO2+O2大气中不会同时存在高浓度的NO和O3二、NO向NO2的转化有机物（烃类）存在时RH+HO·R·+H2OR·+O2RO2·RO2·+NONO2+RO·(可消耗NO,使O3积累)RO·+O2HO2·+R′CHOHO2·+NONO2+HO·RH+2NOR′CHO+2NO2HO·引发反应，在反应过程中得到再生三、NO与HO·和RO·的反应NO+HO·HONONO+RO·RONO四、NO与NO3的反应NO+NO3·2NO2（控制NO3浓度）3.2.2NO2的化学反应一、NO2的光解NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光（290-510nm）NO2NO+O·(对流层易发生)O·+O2+MO3+M(大气中O3的人为来源)二、NO2与HO·反应NO2+HO·HONO2(酸雨)hu420nm三、NO2与O3的反应NO2与O3的反应是对流层大气中的一个重要的反应：NO2＋O3NO3＋O2NO2＋O3NO＋2O2当NO2和O3浓度都较高时，NO2与O3的反应是大气中NO3的主要来源。该反应不需要光，在夜间也能发生，NO3易光解四、NO2与NO3反应NO2+NO3+MN2O5+M（NO3与NO2和N2O5三者间存在平衡）3.2.3NO、NO2和O3的基本光化学循环在NO、NO2共存并有光照的体系中，有：NO2NO+Ok1O+O2+MO3+Mk2NO2+O2NO+O3O3+NONO2+O2k3k为反应速率常数，假设体系中只有上述三个反应，NO和NO2的初始浓度分别为[NO]0和[NO2]0体系中O的浓度变化为：d[O]/dt=k1[NO2]–k2[O][O2][M]O寿命很短，可近似看作生成与消除速率相等k1[NO2]=k2[O][O2][M]将[O2]和[M]看作恒定，则[O]取决于[NO2]对于NO2，其浓度变化为：d[NO2]/dt=–k1[NO2]+k3[O3][NO]当NO2浓度处于稳态时,d[NO2]/dt=0,得O3稳态浓度:（a）稳态时，O3浓度取决于[NO2]/[NO]]][[][2221MOkNOk[O]=][NOk][][3213NOkO=因为O3与NO的反应是等计量关系（包括生成和消除，在只有前述三个反应的前提下），有：[O3]0–[O3]=[NO]0–[NO]即:[NO]=[NO]0–[O3]0+[O3]（b）根据N元素守恒，有：[NO]0+[NO2]0=[NO]+[NO2]，把(b)代入可得：[NO2]=[NO2]0+[O3]0–[O3]（c）把(b)和(c)代入前面(a)，得到用[NO]0、[NO2]0和[O3]0以及k1和k3表达的[O3]，解方程，得稳态O3浓度：21k1([4k1)kk21k210302323030310303)][]][]([)][]([][+++-++--=ONOONOkONOO若初始体系只有NO2，即[O3]0＝[NO]0=0，则已知k1/k3=0.01ppm(v)，可得[NO2]0与稳态[O3]关系：[NO2]0(ppm)[O3](ppm)0.10.0271.00.095大气中NO2一般不超过0.1ppm，而[O3]常常远超过0.027ppm，说明有其他促使O3积累的反应——烃-+=312102312313]][4)[(21kkNOkkkkO[]3.3二氧化硫的气相反应大气中SO2的转化主要是被氧化，其中有约20%是通过均相气相反应进行，主要是直接和间接的光氧化3.3.1SO2的直接光氧化SO2+hv(290~340nm)1SO2（激发单线态）SO2+hv(340~400nm)3SO2（激发三线态）1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M3SO2+MSO2+M3SO2+O2[SO4]SO3+O或[SO4]+SO22SO33.3.2SO2的间接光氧化（自由基氧化）指SO2被大气中的强氧化性自由基（如HO·、HO2·、RO·、RO2·、O等）所氧化的过程SO2+HO·HOSO2·HOSO2·+O2HO2·+SO3SO3+H2OH2SO4SO2+CH3CHOO·(Criegee双自由基)SO3+CH3CHOSO2+HO2·SO3+HO·SO2+CH3O2·SO3+CH3O·SO2+CH3C(O)O2·SO3+CH3C(O)O·SO2+OSO3·3.4有机化合物的气相反应包括烃类及其含氧、氮、硫、卤素的衍生物，多种光化学反应，生成更多自由基的生成，引发更多反应大气中有机物的主要反应是与HO·、O、O3和NO3等的反应3.4.1有机化合物与HO·的反应一、烷烃与HO·和O的反应RH+HO·R·+H2ORH+OR·+HO·R—H的键能：1°H：410kJ/mol、2°H：393kJ/mol、3°H：385kJ/mol烷烃与HO·、O反应的速度常数烃类速度常数（2.98×108min-1）HO·16.5443l80057001.2×104CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3环己烷二、烯烃与HO·的反应主要为加成反应：HO·+CCC—COH·CH3CH—CH2OH(65%)CH3CHCH2+HO·CH3CH—CH2·(35%)OHOH—R·+O2OH—RO2·生成的OH—RO2·同样可以氧化NO等当烯烃碳链较长时，特别是在有烯丙基H存在时，也可发生摘氢取代反应，如：CH3CH2CHCH2+HO·CH3CHCHCH2+H2O一般大气条件下，烯烃与HO·的反应主要为加成反应·CH2CH2+HO··CH2CH2OH·OOCH2CH2OH·OCH2CH2OH·CH2OH+O2HCHO+HO2·链较长的丙烯和丁烯等的反应更复杂O2NO→NO2分解HCHO+·CH2OHHO2·+OHCH2CHO三、芳烃与HO·的的反应汽车尾气的重要组成部分，与HO·反应是其主要去处途径，发生加成和取代反应1加成反应在一般对流层大气温度下，芳烃与OH·主要发生加成反应（80%），且加成主要发生在邻位CH3CH3OHCH3OHOHCH3HO·CH3OH+(H2O)+NO2+O2+HO2·+NO2HO·CH3CH2O2CH2OONOCH2ONO2CH2OCH2OCH2OCH2ONO2CHO2取代(氢摘取反应)机率＜10~20％（如甲苯约为10%），其机制是夺取支链（苄基位）氢四、醛类与HO基的反应含羰基的化合物能够通过直接光解生成自由基，醛类RCHOhvH+RCORCHOhvR+HCO醛