XPS简介

X射线光电子能谱分析X-rayPhotoelectronSpectroscopy有机化学赵乾坤内容提要简介XPS基本原理电子能谱仪介绍化学位移及其影响因素XPS的应用简介用X射线作辐射源的电子能谱称光电子能谱。俄歇Auger电子能谱法(AES)包括X射线光电子能谱法(XPS)X射线荧光光谱(XFS)XPS又称为化学分析电子谱ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。XPS其显著特点是：它不仅能测定表面的组成元素，而且还能确定各元素的化学状态。一.光电子能谱基本原理（光电效应）XPS测量的是由X射线源激发而电离出来的光电子的能量。周期表中每一种元素的原子内层的结合能都是特征的，故用XPS可以获得元素的总类和含量信息。入射光子(hv)光电子Ek当能量为hv的光子照射到样品表面上时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，成为自由的光电子，而原子本身变成一个激发态的离子。M(分子或原子)+hν(X-ray)M+（离子）+e-(自由电子)1.电离过程包括：光电离和电子束电离。(1).光电离:光电离过程表示如下M(分子或原子)+hν(X-ray)M+（离子）+e-(自由电子)光电截面：光电离过程产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，这种几率称为光电截面(σ)。σ与入射光子的能量、受激原子的原子系数以及原子中电子所在的轨道有关。当光源能量固定时，主量子数n值相同(同一周期)，同一壳层的σ随着原子序数的增加而增加。由于价电子对X射线的光电截面远小于内层电子，故XPS主要是研究内层电子的结合能。(2).电子束电离：强度大，可高度聚焦，利于提高测量的分辨率和进行微区分析。2.XPS电子结合能的测定光电离过程中，Eb=Et–Ei其中Eb=光电子的结合能或电离能，Et=体系终态(激发态)能量，Ei=体系始态(基态)能量光子与分子碰撞时，将全部能量传给分子中的电子而自身湮灭，即hv=△E。固体表面激发出的电子(即光子)的动能为Ek，则hv=Ek+Eb+E振+E转+E反(E振、E转、E反很小可忽略)故上式可简写为hv=Ek+Eb其中h为普朗克常数为入射光子的频率h为Ｘ射线源光子的能量E振、E转分别为分子或离子的振动及转动能；E反是在电子被击出时与原子反冲有关的能量。Eb为某原子轨道上的电子结合能（即电离能）Ek为被激发出的光电子的动能。2.XPS电子结合能的测定对于孤立原子，Eb是从电子所在能级被移到真空能级，完全脱离核势场所需的能量，即以真空能级作为能量零点。对于固体样品，需考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常以Fermi（费米）能级(即0K固体能带中充满电子的最高能级)作为固体中能量测定的参考点。如右图：电子由Fermi能级激发到真空能级成为自由电子所需的功函用φs表示，φs又称逸出功。故hv=Ek+Eb可以改写成hv=Ek,s+Eb+φsEk,s为样品被激发出来的光电子的动能Ek,sp为谱仪测得的自由电子的动能φs为样品的功函Φsp为谱仪的功函对于导电的固体样品，当样品和谱仪的电接触时，样品和谱仪的Fermi能级是一致的。当电子离开样品表面进入仪器系统时，会受到Φs和Φsp的影响，由谱仪直接测定的电子的动能为：Ek,sp=EK,S+(φs-φsp)=hv–Eb–Φsp即Eb=hv–Ek,sp–ΦspΦsp是一个与仪器有关的定值，可通过测定已知Eb的导电样品的光电子能谱来确定。由上式，只要用电子能谱仪测量Ek,sp，就可以得到电子在原子轨道上以Fermi能级为参考点的结合能Eb。3.电子结合能Eb的一些经验规律同一周期的元素，随着核电荷数增大，其电子结合能增大。第Ⅱ(Li~F)、Ⅲ(Na~Cl)周期元素的Eb如右图：4.谱带强度固体表面XPS谱带强度(峰面积或峰高)是进行定量的依据，对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。电子能谱中，谱带的强度与组成元素原子的主量子数n和角量子数l有关：对于同一种元素，n小的谱带的强度大于n大的谱带的强度，即1s谱带的强度大于2s谱带。规律：通常XPS测试电子结合能的能级与原子序数的关系如下表：原子序数2～1213～3334～6667～7172～92元素种类He～MgAl～AsSe～DySmHo～LuTa～U测试能级1s2p3d4d4f二.电子能谱仪简介主要由超高真空系统、激发光源、单色器、样品室、能量分析器、检测器和记录系统组成。如下图：俄歇电子能谱仪构造电子能谱仪各结构介绍1.超高真空系统：保证光电子在达到能量分析器并进入检测器的整个飞行过程中不与空间的残余空气碰撞而改变自身的能量。2.激发光源：最常1.0~1.5keV的X射线源。X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。Al和Mg作阳极靶材料(近单色光源)的双阳极靶是目前应用较普遍的靶。如图:其中，①双阳极靶的灯丝与阳极分开可防止样品中挥发性物质对阳极的污染。②X射线前端的滤窗用Al箔或Be箔制成，既可防止阳极灯丝发射出的电子直接进入到能量分析器产生干扰，又可防止X射线源的辐射而使样品加热。③XPS最常用的是Al或Mg的Ka射线。电子能谱仪各结构介绍3.电子能量分析器（核心）：用于精确测定电子结合能。目前多采用静电式偏转型分析器，其中应用最广的是半球形能量分析器和筒镜式能量分析器。①半球形能量分析器:施加电子透镜，使电子在进入分析器前先预减速，可提高仪器的绝对分辨率。采用固定减速比适用于AES；采用固定通透能适用于XPS。②筒镜式能量分析器:主要应用于XAES上，它的灵敏度高，分辨率低，可采用二级串联以提高其分辨率。①②电子能谱仪各结构介绍4.检测和记录系统：目前主要使用脉冲计数电子倍增器检测，有单通道连续倍增器和多通道倍增器。原理:①单通道连续倍增器:当电子进入到倍增器内壁并与壁表面发生碰撞，内壁具有发射性，产生倍增的二次电子。这些电子在沿内壁电场加速的同时，再一次与壁表面碰撞，从而产生更多的二次电子，如此在通道内连续倍增，增益可达109。②多通道倍增器:由多通道板组成，每块多通道板又是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起制成的一种大面积检测器(又称位敏检测器或多阵列检测器。)单通道连续倍增器电子能谱仪各结构介绍5.样品室：样品室设在尽可能靠近射线源和电子分析器的入口狭缝处，以使发射的电子以最大效率进入谱仪的分析器。样品：可以是具有确定表面的固体、块状样品和粉末样品。①有确定表面的固体或块状样品，可以直接夹在样品托上或用导电胶粘在样品架上，进行测定。②对于粉末样品，可以粘在双面胶带上或压入铟箔(或金属网)内,也可以压成片后再固定在样品架上。样品的预处理：①真空加热法通过加热的方式，使耐高温的样品在高或超高真空条件下除去样品表面的吸附物。②离子溅射法通过其他(常用Ar气)离子束轰击样品表面，以溅射样品表面的污染物。样品表面荷电的消除：样品表面正电荷的累积会抑制电子的进一步逸出，导致动能的改变和谱峰的变宽。消除方法:①导体样品要确保样品和谱仪金属部分之间的优良电接触，通过谱仪消除荷电。②绝缘体需要一个附加的低能电子枪中和样品表面的正电荷，称之为电中和法。6.仪器的主要性能指标：评价X射线光电子能谱仪性能优劣的主要指标是仪器的灵敏度和分辨率，可分别用信号强度S和半峰高高度△E1/2来表示。灵敏度：灵敏度高有利于提高元素检测的最低极限和一般的测量精度，可以在较短的时间内获得高信噪比的测量结果。分辨率：包括绝对分辨率和相对分辨率。①绝对分辨率：谱峰的半峰高宽带定义为绝对分辨率。对△E1/2的贡献来自X射线激发源的自然线宽△Ex，受激原子的能级线宽△EN和能量分析器的线宽△EA。若三者具有高斯分布，则：△E1/2=(△EX+△EN+△EA)1/2②相对分辨率：谱峰的半峰高宽带与基线的比值，即△E1/2/E.三.化学位移及其影响因素1.电子结合能的计算值及实验值依据公式：光电离过程中，Eb=Et–Ei其中Eb=光电子的结合能或电离能，Et=体系终态(激发态)能量，Ei=体系始态(基态)能量结论:①对于自由分子(如CH4，NH3，H2O,HF,Ne等)，由分子轨道计算的结果与实测值基本一致。②不同含碳小分子(如CH4，HCN,CO,CH3F等)的C1s结合能的计算值与实测值因其周围化学环境的不同而有一定的误差。2.化学位移化学位移反映了原子内层电子受到的价电子的影响，而价电子又受到周围环境的影响。利用分子组成改变所引起的原子结合能的变化即化学位移，来研究分子的化学结构。①化学位移用原子的静电模型来解释：原子的外层电子云密度降低，其对内层电子的屏蔽作用会明显减小，导致内层电子的结合能明显升高；反之，外层电子云密度升高，会导致内层电子的结合能明显降低。注意:因化学因素引起的化学位移改变是较小的。②化学位移用电荷势能模型来解释：假如A和B两个原子，当两者靠近时，A的一个价电子向B转移，即A+BA+B-式中A+的价电子层较A失去一个电子，XPS测得A+的Eb↑△E，其б↑△E;B-的价电子层较B得到一个电子，XPS测得B-的Eb↓△E，其б↓△E。△E可表示为△E=K/r其中r为价电子层轨道半径，K为常数。若考虑A，B两核间距R的影响，该式子可修正为△E=(1/r-1/R)。由此可见，化学位移主要来自价电子转移引起的势能变化。3.电负性取代基对化学位移的影响随着取代基电负性增大，其化学位移△Eb正向增大。三氟乙酸乙酯的C1s电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同4.常见有机化合物的电子结合能⑴简单的烃类化合物及其衍生物①小分子烃类化合物C1s的Eb变化不大②多卤代或C+的结合能增值较大③其他类型化合物C1s的化学位移最大不超过3eV⑵含氮化合物①铵盐中N1s的电子结合能变化不大，在400±1.0范围②芳胺的N1s的电子结合能大于铵盐中N+1s的电子结合能⑶含磷化合物①三价P+的电子结合能高于三价P②五价P的电子结合能高于三价P四.X射线光电子能谱的应用利用XPS测定元素的电子结合能及谱峰的强度，可以鉴定除H,He(它们没有芯层能级)之外的全部元素。利用XPS的化学位移可以获得固体表面的化学状态、固体表面吸附(或反应)物的状态，研究分子与分子之间相互作用的机理、催化作用机理、聚合物表面结构及其改性等。1.XPS的定性和定量分析定性分析:测定固体样品表面的XPS，根据谱峰的数目和结合能，很容易识别样品表面存在的元素种类。定量分析：包括标样法、元素灵敏度因子法和基本理论模型法。①标样法：制备一系列的标准样品并测定其XPS的峰面积以作为参考标准。由于标样的组成难以长期稳定和重复使用，故具有局限性。②相对灵敏度因子法:通常以某一元素的谱峰作为标准，其他的谱峰均以此峰作为参照。比如固体试样中有两种元素A和B，其灵敏度因子分别是SA和SB，用同一台谱仪测得其XPS谱峰的强度分别为IA和IB，则它们的原子比为式中，SA和SB通常以氟元素的1s轨道谱峰强度等于1作为参考标准计算出相对灵敏度因子。对于由i种元素组成的样品，可由下式计算出元素A的相对原子的浓度nx，即2.XPS用于固体表面的分析：根据每条谱峰的峰面积，可以对表面元素进定量分析。①如图为金属Al表面的XPS谱图：表面已部分被氧化被有机物污染②下图为化合物(C3H7)4N+S2PF2-的XPS的谱图。可能含有水或部分被氧化3.XPS用于分子间相互作用的研究：Ng等利用XPS研究了四氯对苯醌与三苯基膦的相互作用，推测其反应机理如下图。产物以膦嗡形式存在有两种化学环境不同的氧Cl的化学环境几乎不变Pd/C催化剂Pd3d的XPS谱4.XPS在催化研究中的应用：在由4-甲基吡啶制备4,4’-二甲基-2,2’双吡啶的反应中，早期报道认为是负载在C上的Pd催化剂是以0价钯[Pd(0)]进行有效的催化反应。Hagelin等利用X光电子能谱仪测定了不同催化剂使用前后的XPS谱。催化活性明显提高催化活性极低在由4-甲基吡啶制备4,4’-二甲基-2,2