表面活性剂及其一般相行为

Colloid&InterfaceSci.Lab.表面活性剂及其一般相行为胶体与界面化学内容提要¾表面活性剂概述¾表面活性剂的溶液相行为z表面活性剂的结构、类型z表面活性剂的基本性质z表面活性剂的重要作用z表面活性剂的生物学性质z表面活性剂聚集体结构z表面活性剂–水二元相行为z表面活性剂–水–油拟三元相行为表面活性剂简介1.自然界中的表面活性剂(a)磷脂：Amoeba(c)哺乳动物的乳汁酪氨酸(casein)、球蛋白(globrin)等作为乳化剂，易于吸收。(b)恐龙的胆汁酸几十万年前的脊椎动物。在其胆囊中浓缩的胆汁酸能乳化油并使之易于酶解。a)公元前2500年苏美尔人、公元前600年腓尼基人制肥皂b)16世纪法国马赛肥皂的工业化c)中国制皂业的起步2.肥皂的应用肥皂偏碱性，不耐硬水(Ca++,Mg++);二十世纪初人类开始寻找肥皂代用品。a)二战前：1917年德国BASF公司开发烷基萘磺酸盐。特点：亲水性太好，不能用作洗涤剂，为常用的润湿剂、分散剂，俗称拉开粉.3.合成洗涤剂1928年合成了脂肪醇硫酸钠,其去污力强，泡沫丰富，但价高，而且在热酸中易水解，没能很快推广.1930年，脂肪醇、酸、胺的聚氧乙烯醚，为最早的非离子表面活性剂，耐硬水极好，但因价格太高而无法推广.b)二战后：十二烷基苯磺酸钠(ABS)作为最早的合成洗涤剂正式上市.c)20世纪70年代脂肪醇价格下降，非离子表面活性剂正式登场.4.表面活性剂发展现状z溶液至少由两种分子组成。z水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图所示的三种类型。IIIIIIγγ0c表面活性v.s.表面活性剂z类型I：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大,多数为无机盐。这类物质常称为“非表面活性物质”。0ddcγz类型II：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低，如大多数低分子量的极性有机物。0ddcγz类型3：当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。z溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（类型II和类型III）。z类型III表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，称这类物质为表面活性剂。z表面活性物质v.s.非活性物质z表面活性物质v.s.表面活性剂表面活性剂的结构特点Na+CounterionHydrophobicPartHydrophilicPartCH3CH2CH2CH2CH2CH2COO−CH2RNOR’NNNONOR’R=CnH2n+1,n=8~14R’=CnH2n+1,n=8~14z降低表面张力z形成聚集体表面活性剂的基本性质表面活性剂的类型z按表面活性剂的亲水头基分类z按表面活性剂的疏水基分类z高分子表面活性剂z新型表面活性剂z生物表面活性剂表面活性剂的亲水头基分类z阴离子型表面活性剂¾盐类型：有机酸根与金属离子组成羧酸盐型：RCOO–·Na+磺酸盐型：RSO3–·Na+硫酸盐型：RSO4–·Na+¾酯盐类型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构硫酸酯盐型：ROSO3–·Na+磷酸酯盐型：ROPO3–·Na+表面活性剂的亲水头基分类z阳离子型表面活性剂¾胺盐型：RNH2·HCl¾季铵盐型：RN+(CH3)3·Cl–¾吡啶盐型：RC5H5N+Cl–¾多乙烯多胺型：RNH[CH2CH2NH]nHmClRNCH3CH3O¾胺氧化物：表面活性剂的亲水头基分类z两性型表面活性剂两个亲水基团，一个带正电，一个带负电。¾氨基丙酸型：RN+H2CH2CH2COO–¾甜菜碱型：RN+(CH3)2CH2COO–¾牛磺酸型：RN+(CH3)2(CH2)xSO3–CNCH2CH2NCH2COO-R'R¾咪唑啉型：表面活性剂的亲水头基分类z非离子型表面活性剂¾酯型：失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span系列）RCOO(CH2·CH2O)nH¾醚型：聚氧乙烯烷基苯酚醚（OP系列）RC6H6O(CH2·CH2O)nH¾胺型：聚氧乙烯脂肪胺RN(CH2·CH2O)nHOOROHHOHOOHn¾糖酯和糖醚型：烷基多苷(APG)表面活性剂的疏水基分类z碳氢链z聚氧丙烯z氟表面活性剂z硅表面活性剂z硼表面活性剂CH2COCRCHOHCH2OBOHOHO新型表面活性剂zGemini型表面活性剂两个单链单头基在离子头基处以共价键相连接新型表面活性剂zBola型表面活性剂疏水链两端各接一个亲水基团树枝状表面活性剂(Dendrimer)/CH2CH2CON-CH2CH2NH2CH2CH2CON-CH2CH2N/\CH2CH2CON-CH2CH2NH2R-N\/CH2CH2CON-CH2CH2NH2CH2CH2CON-CH2CH2N\CH2CH2CON-CH2CH2NH2R=C8,C10,C12,C14,C16,C18生物表面活性剂z磷脂OOONCH3CH3CH3ONHHHOHOHOHOHHOOOOOPONCH3CH3CH3OO123OOOOOOOPEPCFattyacidoralcholFattyacidPSPI典型的表面活性剂1.阴离子表面活性剂:SOOONa+SOOONa+SOOONa+SDBSAEO-7O(CH2CH2O)HO(CH2CH272.阳离子表面活性剂:3.两性表面活性剂:4.非离子表面活性剂:NCH3CH3CH3Cl-+CTABNCH3CH3CH3Cl-+NCH3CH3CH3Cl-+(diC6)PCOOPONOOOOO+-(DDAB)NCH3CH3+Br-(AOT)+-OOOONaO3S特殊的表面活性剂1.Gemini型表面活性剂:NCH3CH3NCH3CH3Br-++Br-NCH3CH3NCH3CH3Br-++Br-NCH3CH3NCH3CH3Br-++Br-2.Bola型表面活性剂:OOOOK+-K+-OOOOK+-K+-OOOOK+-K+-3.氟表面活性剂:CF3(CF2)nCOO–Na+4.硅表面活性剂:CH3CH3(SiO)n(C2H4O)xRCH35.大分子表面活性剂:nCH3CH3CH3CH2CH2CHCH2COOHNHCH2CH2OHCOSulfonateSulfateCarboxylatePhosphateAmmoniumQuaternaryammoniumBetainesSulfobetainesPolyoxyethylene(POE)PolyolsPolypeptidePolyglycidylClassGeneralstructureR–SO3-M+R–OSO3-M+R–COO-M+R–OPO3-M+RxHyN+X-(x=1-3,y=4-x)R4N+X-RN+(CH3)2CH2COO-RN+(CH3)2CH2CH2SO3-R–OCH2CH2(OCH2CH2)nOHR–NH–CHR–CO–NH–CHR’–CO–...–CO2HR–(OCH2CH[CH2OH]CH2)n–...–OCH2CH[CH2OH]CH2OHSucrose,sorbitan,glycerol,ethyleneglycol,etcSulfonateSulfateCarboxylatePhosphateAmmoniumQuaternaryammoniumBetainesSulfobetainesPolyoxyethylene(POE)PolyolsPolypeptidePolyglycidylClassGeneralstructureR–SO3-M+R–OSO3-M+R–COO-M+R–OPO3-M+RxHyN+X-(x=1-3,y=4-x)R4N+X-RN+(CH3)2CH2COO-RN+(CH3)2CH2CH2SO3-R–OCH2CH2(OCH2CH2)nOHR–NH–CHR–CO–NH–CHR’–CO–...–CO2HR–(OCH2CH[CH2OH]CH2)n–...–OCH2CH[CH2OH]CH2OHSucrose,sorbitan,glycerol,ethyleneglycol,etcGeneralstructureR–SO3-M+R–OSO3-M+R–COO-M+R–OPO3-M+RxHyN+X-(x=1-3,y=4-x)R4N+X-RN+(CH3)2CH2COO-RN+(CH3)2CH2CH2SO3-R–OCH2CH2(OCH2CH2)nOHR–NH–CHR–CO–NH–CHR’–CO–...–CO2HR–(OCH2CH[CH2OH]CH2)n–...–OCH2CH[CH2OH]CH2OHSucrose,sorbitan,glycerol,ethyleneglycol,etc典型的表面活性剂亲水基团GeneralstructureCH3(CH2)nCH3(CH2)nCH3CH3(CH2)nCH=CH2CF3(CF2)nCOOHGroupNaturalfattyacidsPetroleumparaffinsOlefinsAlkylbenzenesAlkylaromaticsSiliconesAlkylphenolsPolyoxypropyleneFluorocarbonsn=12-18n=8-20n=7-17n=6-10,linearorbranchedn=degreeofoligomerisation,X=oligomerisationinitiatorn=1-2forwatersoluble,n=8or9foroilsolublesurfactantsn=4-8,linearorbranched,orH-terminatedn=6-10,linearorbranchedCH3(CH2)nCH2RRCH3(CH2)nCH3OHCH3(CH2)nCH2CH3CHCH2O(CHCH2)nCH3XCH3CH3O(SiO)nCH3CH3典型的表面活性剂疏水基团c/(g/100gH2O)1020304012C12PyBr温度/℃C16PyBrC16PyClC6PyI108642表面活性剂的溶度性质RCH3N+R=CnH2n+1,n=6,12,16X=Cl,Br,IX-Tk溶液两相区胶团溶液离子型表面活性剂的溶度曲线s(T)cmc曲线s(T)s1(T)c/mol·L-110203040温度/℃0.040.060.08105(C12H25SO4)2Ba25(C12H25SO4)2Mg50(C12H25SO4)2Ca38C12H25SO3Na9C12H25SO4NaKrafft点/℃表面活性剂一些表面活性剂的Krafft点离子型表面活性剂的Krafft点结晶单相区两相区0温度/℃20406080H2O20406080C12E6C12E6的浓度~温度图R(CH2CH2O)6HR=C12H25非离子型表面活性剂的浊点204060801008121620n壬基酚聚氧乙烯醚中环氧乙烯的加成数(n)与浊点的关系R(CH2CH2O)nHR=C9H19温度/℃0.40.50.60.70.80.91.0单相区010-10Temperature/℃2030405060m(TX-10):m(TX-10+LAS)Chin.J.Appl.Chem.2007,24:45~48亲水亲油平衡(HydrophilicLipophilicBalance)表面活性剂由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水亲油性质。HLB值02468101214161820||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂||————|聚乙二醇O/W乳化剂HLB值越大，亲水性越强；HLB值越小，亲油性越强；HLB值在10左右时，亲油亲水性均衡。HLB值的估算方法z基数法∑∑−+=LH7HLBH为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数-0.15-CH2CH2CH2O-2.1-COOH-0.15-CH2CH(CH3)O-1.3-O--0.870-CF36.8酯(失水山梨醇环)-1.662苯环2.4酯(自由)-0.870-CF29.4-N(叔胺)-0.15-CH(CH3)CH