晶体状态方程

§3-10晶体状态方程和热膨胀1、状态方程：处于热力学平衡状态下均匀系统状态参量之间的函数关系。例如理想气体状态方程是指理想气体的状态参量(P，V、T)之间的关系。2、热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不变下发生长度、面积和体积增加的现象。对于气体，由气体状态方程可知，压强不变情况下，气体体积随温度长高而增加；对于液体和固体，在平衡位置附近作热振动的粒子间的平均距离随温度而改变，温度越高，距离越大。主要内容前面用简谐近似讨论晶格振动对比热的贡献。这一节主要讨论与非谐效应有关的热膨胀问题并讨论计入非谐项后的状态方程。主要内容有：二、晶体状态方程——格林爱森状态方程一、基本热力学关系式三、晶体热膨胀现象(1)格林爱森关系；(2)热膨胀原因分析。一、基本热力学关系式晶格热力学基本关系中，晶格自由能是最基本的物理量，一旦求出晶格自由能F，则从：SdTPdVTSddUdF)(式中，通过求可得到状态方程f(P,V,T)=0。从状态方程可求出一些热力学参数和弹性力学参数，如：TVFP热力学参数和弹性力学参数TTPVPLVFVVPVBPVVTVVTLL)()()()()(22001111线膨胀系数体膨胀系数压缩系数弹性模量二、晶体状态方程——格林爱森状态方程1、晶格自由能F（T，V）自由能函数一般写成：F=-KBTlnZ…………(1)Z为配分函数，)......(2TkEBieZ连加是对所有晶格的能级Ei相加。这里，Ei除包括原子处于格点位置时的平衡晶格的能量U（V）外，还有各格波的振动能量，即：)..(..........)()(321jjjinVUE格林爱森状态方程).()]........ln([4121TkBjjBBjeTkTkUF][][])([TkjTkTkUnTknjTkTkUnTknUBjBjBjBjjBjBjBNjjjeeeZeeeZeZ11210210213ZTkFBln(3)式代入(2)式…………即P138的（3-158）式格林爱森状态方程).........()(5121dVdedVdUPjjTkBjTVFP)(dVdVVdVdVddVdVdVddjjjjjj1lnlnlnln格临爱森提出：它是表征ωj随V变化的量（无量纲）。晶格平均振动能EVddVedVdUPjjTkjjBjlnln1121是格临爱森常数。其中VddVEdVdUPlnln,假设它近似对所有振动相同，可以得到格临爱森状态方程：三、晶体热膨胀现象热膨胀：是指温度升高时，物体在压强不变下发生长度、面积和体积增加的现象。对于气体，由气体状态方程可知，压强不变情况下，气体体积随温度长高而增加；对于液体和固体，在平衡位置附近作热振动的粒子间的平均距离随温度而改变，温度越高，距离越大。（1）格林爱森定律（2）热膨胀原因分析（1）格临爱森定律VEdTdUP格临爱森状态方程：.,VEdVdUP则令0000VdVdUV）为平衡晶格体积，则设(描述体膨胀的物理量：晶体体胀系数α表明晶体体积要发生一定的膨胀。VE分析：T升高时，增大，则0dVdU热膨胀示意图33.fx()1.60.6xU(r)r00VVV00dVdU0dVdUUV00VdVdU)(;)(;0VEdVdUET则升高增加时，从图中可见，这表示体积必须发生一定膨胀，才能使图线达到一定的正的斜率。V体热膨胀系数α的规律一般比较小，所以可以在V0附近对进行泰勒展开。0VVdVdU高阶项VdVUddVdUdVdUVV0022)()()()()()(,VEdVUdVVVVEVdVUddVdUVEdVdUVVV0002200220或体热膨胀系数α的规律VKCTEVKdTVVddVUdVKVVV0002200001)()(;)(则体胀系数＝静止晶格的体弹模量称格临爱森定律。VKCV0表示当温度变化时，热膨胀系数近似与晶格热容量成比例，对很多固体材料的测量证实了这一关系，由实验确定的γ值一般在1-2之间。（2）热膨胀原因分析我们以一维双原子为例来分析产生热膨胀的原因。对于一维双原子体系：aqmMMmMmmM222411sin)(用H替代H222NnNNnaq,NaV2均为0。（2）热膨胀原因分析aNNaVHln)ln()ln(lnlnlnln222121adNdNadVdHdddln)ln()ln(lnlnlnln222121addVddlnlnlnln2（2）热膨胀原因分析)()(ln)()()(lnln);(lnln);())((aUaUaaadaUaUaUddaUaUdrrUda2122可见，实际热膨胀是由原子间非谐作用引起的。当γ=0时，不发生热膨胀现象。......)()()()()(326121aUaUaUaUrU这里，简谐近似非谐效应非谐作用和简谐近似的U(r)图33.fx()1.60.6xU(r)aUVr(1)简谐近似的图线(虚线）：关于r=a对称；(2)非谐作用使得U(r)不完全对称：δ0一侧，图线更陡斜——表明相互作用更强；δ0一侧，图线更平缓——表明吸引作用减弱。