大学有机化学1要点及反应总结

Chap1绪论一、构造、构型、构象二、共价键轨道杂化：C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比较基本属性：键长：越短键越牢固键能：越大键越牢固σ键能大于п键能键角：取代基越大键角越大极性和极化性：偶极矩（会判断偶极矩大小：矢量和）键断裂方式和反应类型：自由基反应、离子型（亲电、亲核）、周环反应Lewis酸、碱氢键、电负性三、官能团、优先次序（ppt）Chap2饱和烃——烷烃一、烃分类烃：开链烃和环状烃开链烃：饱和烃和不饱和烃环状烃：脂环烃和芳香烃二、烷烃通式和构造异构、构象异构（乙烷和丁烷构象）烷烃通式：CnH2n+2构造异构体：分子内原子链接顺序不同σ键形成及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能有两个或以上σ键。乙烷构象：Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个氢距离远，非键张力小）丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式甲烷结构和sp3杂化构型：正四面体型三、命名普通命名法（简单化合物）：正、异、新衍生物命名法：以甲烷为母体，选取取代基最多的C为母体C。系统命名法：①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。②多取代基时，合并相同取代基，尽量使取代基位次和最小。书写时按照官能团大小（小在前）命名③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链四、物理性质沸点（.）：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大）支链越多，沸点越低（支链多，烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小）熔点（.）：总趋势：分子量增大，.增大.曲线（书P48）相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）折射率（分子中电子被光极化的程度）：正构烷烃，碳链越长，折射率越大五、化学性质（C-H键极性小，键能大，所以烷烃比较稳定）卤化反应：1、例子：笔记和书反应条件：高温、光、催化剂等2、反应机理：自由基反应反应阶段：链引发只产生自由基不消耗链增长消耗一个自由基同时产生另一个自由基链终止只消耗不产生自由基反应条件：光、热、过氧化物（书P51）；一般在气相和非极性溶剂中进行3、反应取向：烷烃中H活泼型顺序：叔H仲H伯H（C-H键离解能越小，均裂吸收能量越小，易取代）形成自由基需能量：CH3•1°2°3°自由基自由基稳定性：CH3•1°2°3°自由基(自由基中间体越稳定，反应越容易发生)4、卤素与烷烃卤化反应活性：氟氯溴碘卤素与烷烃反应选择性：氟氯溴碘氧化反应：燃烧（完全氧化）、部分氧化反应（笔记、书P56）异构化反应裂化反应（自由基型反应）：分类、特性、用途六、烷烃的主要来源和制法来源：石油、天然气实验室制法：烯烃加氢、Corey-House合成Chap3脂环烃一、命名单环：与烷烃类似；次序规则；环上C数小于与环相连碳链或碳链连有多个环时，常以碳链为母体，环作为取代基。二环：联环、螺环、稠环、桥环桥环：双环【】某烃螺环：螺【】某烃二、构象环稳定性：三元四元五元、六元[环张力（可用每个亚表示甲基燃烧热）越大，分子能量越高，稳定性越差，越易开环]环丙烷：3个C共平面，易开环加成，性质活泼环丁烷：4个C不共平面，不稳定，易开环加成环戊烷：5个C不共平面，角张力较小，较稳定，性质与开链烷烃类似环己烷：6个C不共面，无张力椅式构象：a键、e键，构型翻转（a、e互换）环上有取代基时，e键取代比a键取代稳定（会判断稳定构象）三、反应取代反应：五元、六元环易取代（卤化反应）氧化反应：室温下环烷烃不能使高锰酸钾退色（用于鉴别烯烃或炔烃、环烷烃）加热或催化剂，环烷烃被氧化加成反应：小环环烷烃（环张力答，易开环加成）加H加卤素（环丙烷与开链烷烃区别）加卤化氢：（环烷烃衍生物环断键发生在H最少C和H最多的C间）四、脂环烃来源及制备只要来源：石油制法：芳香族化合物氢化、分子内关环、双烯合成Chap3不饱和烃命名：1、烯基和炔基：2、衍生物命名：烯烃以乙烯为母体；炔烃以乙炔为母体。3、系统命名：①含双键或三键碳链为主链②从距离双键或三键最近一端编号③同时含双键和三键时，先烯后炔。④优先使双键和三键位次和最小；在处于相同位次编号时，使双键编号低4、顺帆异构体命名：相同原子或原子团在双键同侧为顺式；5、Z,E-命名法：①大基团在双键同侧为Z，不在同侧为E②官能团大小次序规则：按原子序数排序，同位素DH（绪论时ppt或笔记）C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)-CCH＞-CH=CH2Chap3（1）烯烃一、结构乙烯中六个原子共平面；π键特性：不能自由旋转；键能小；电子云流动性大，受核束缚小，易极化。二、同分异构体C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构三、物理性质状态：C4以下气体，C5-18液体，C19以上固体沸点：相对分子质量大，沸点大；正构异构；内端烯末端烯同碳数烷烃；顺式反式熔点：分子对称性大，熔点大；内端烯末端烯；反式烯顺式烯四、化学性质：烯烃的反应都是围绕着π键进行（π键电子云流动，可作为一电子源，起lewis碱的作用，亲电加成反应；α－H，受C=C影响，可发生取代反应。）催化加氢：生成烷烃催化剂：Pt、Pd、Rh、Ni；RaneyNi立体化学：顺式加成反应意义：制备纯烷烃；据吸收氢气体积。测定分子中双键或三键数目氢化热与烯烃稳定性：氢化热越大，稳定性越小(取代基越多，越稳定)稳定性：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR五、化学性质：亲电加成（一）与卤素加成：1、反应意义：烯烃鉴别（反应前后溶液颜色的变化）；制备连二卤化物常用方法2、反应机理：CCBrBrCCBr+Br-快烯烃慢+BrBrC=CBr+首先进攻离子型反应、需极性条件（微量水）双键上电子云密度越大，反应速率越快（与双键上取代基吸电子或斥电子有关）3、立体化学：反式加成（负离子从背面进攻）（二）与卤化氢加成：有C+中间体生成，会出现重排1、反应意义：生成卤代烃2、反应速度：HI＞HBr＞HCl（因为酸性HI＞HBr＞HCl，酸性强易失去质子）3、反应机理：马氏规则：因为C+中间体稳定性（烯丙型，苄基型321甲基型）。注意重排现象4、过氧化物效应（自由基加成）：反马只能与HBr反应反应机理：链引发、链增长、链终止（看笔记）（三）与硫酸加成（再与水反应相当于间接水合）1、硫酸构造：有两个活泼氢2、反应意义：间接水合制备醇；分离、提纯、鉴别烯烃3、遵循马氏规则（四）与次卤酸加成（次卤酸酸性弱，不断氢，而是HO-|X+）1、反应意义：生成β-卤代醇（X-C-C-OH）2、实际操作：烯烃与氯+水反应。（五）与水加成控制条件、改变催化剂（磷酸或硫酸），直接水合直接水合意义：制备醇（六）硼氢化反应：顺式加成、反马、不重排1、反应机理：BH3BH2+（亲电基团）+H—一烷基硼R-CH=CH2+HBH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空间效应RCH2CH2OH+B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3BH2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一级醇2、简单记忆：3、反应意义：制备伯醇（七）羟汞化—脱汞反应（ppt及笔记）六、化学性质：亲核加成三键比双键易亲核加成，详见炔烃。七、化学性质：氧化反应（一）环氧化1、烯烃+有机过酸====环氧化合物（保持双键构型）2、常用的过酸有：OC6H5-C-O-O-HOCF3-C-O-O-HOH-C-O-O-HC-O-O-HClOCH3-C-O-O-HO过氧甲酸过氧乙酸过氧苯甲酸过氧间氯苯甲酸三氟过氧乙酸3、可能用过氧化氢来代替过酸（二）高锰酸钾氧化1、反应意义：烯烃鉴别（溶液颜色变化）和结构推导2、碱性/中性高锰酸钾：生成邻二醇，顺式3、酸性：（三）臭氧化1、反应意义：推导烯烃结构2、（四）催化氧化（书上反应：制备环氧乙烷）八、化学性质：聚合反应（书上反应）九、化学性质：α-氢原子的反应（一）卤化反应（自由基取代）1、特别：NBS（专门溴代α-氢原子）烯丙位重排：（二）氧化反应十、烯烃制备：β-消除反应1、醇脱水2、卤代烃脱卤化氢Chap3（2）炔烃一、结构四个原子共直线；－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键；sp杂化轨道中的S成份多。(S电子的特点就是离核近)：比双键易发生亲核加成二、同分异构炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构三、物理性质1、沸点：相对分子质量大，沸点大；正构异构；内端末端；2、熔点：分子对称性大，炔熔点大；内端末端；四、化学性质：π键：与烯烃类似的性质2个相互⊥的π键：有不同于烯烃的性质：如炔氢酸性（一）催化加氢：与烯烃类似1、使用特殊催化剂，使炔烃部分加氢得到烯烃常用催化剂：lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。2、同时双键和三键，三键优先加氢（除杂烯烃中混有炔烃）（二）还原加氢得到反式烯烃得到顺式烯烃（三）氢化热与稳定性：与烯烃类似，取代基越多，氢化热越低，稳定性越高五、化学性质：亲电加成（一）与卤素加成：与烯烃类似1、检验三键（溶液颜色变化）；制备连二卤代物2、反应活性：烯烃炔烃（二）与卤化氢加成：与烯烃类似（三）与水加成：出现烯醇式会重排成为醛或者酮（四）硼氢化反应（看ppt，考前再看一下）六、化学性质：亲核加成1、C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。2、制备乙烯基醚：七、氧化反应：（一）高锰酸钾氧化：生成羧酸或二氧化碳1、2、反应意义：检验三键并推导结构（二）臭氧化：生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸八、聚合反应（书上反应）九、炔烃活泼氢（一）炔氢酸性1、酸性：水乙醇乙炔氨乙烷2、碱金属炔化物：反应物：钠、钾或氨基钠（不能用氢氧化钠）3、反应意义：生成炔钠，再与伯卤代烃制备延长碳链的炔烃。（二）过渡金属炔化物1、2、反应意义：鉴别炔烃【内端炔（不发生这个反应）和末端炔】十、炔烃制备1、二卤代烷脱卤化氢常用试剂：氨基钠、KOH-CH3CH2OH2、伯卤代烷与炔钠亲核取代，形成延长碳链的炔烃。Chap4二烯烃共轭体系共振论一、二烯烃的分类和命名1、通式：CnH2n-22、据分子中两个双键相对位置分类二烯烃孤立二烯累积二烯共轭二烯CH2=CHCH2CH=CH2CH2=C=CH2CH2=CHCH=CH2性质特殊不稳定性质似单烯烃3、命名：与烯烃类似；用阿拉伯数字表明两个双键位次，用“Z/E”或“顺反”表明双键构型。构象异构：CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯S-顺-两个双键位于单键同侧S-反-两个双键位于单键异侧二、结构（一）丙二烯（书上P120）：线性非平面分子（二）1，3-丁二烯：所有原子共平面；键长平均化趋向；除去双键C的π键，还有离域的π键三、电子离域与共轭体系共轭体系：三个会三个以上互相平行的p轨道形成大π键。参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处σ平面；相邻p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域电子离域：共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大现象。也称为键的离域，是共轭体系能量降低。（一）π-π共轭（典型：1,3-丁二烯）1、共轭效应：由于电子离域使体系能量降低、分子趋于稳定、键长区域平均化的现象2、离域能：由于共轭效应中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。3、π-π共轭体系特征：单双键交替（或三键）组成共轭原子不仅限