华师物化实验报告-原电池电动势的测定及热力学函数的测定

华南师范大学实验报告学生姓名学号专业年级、班级课程名称物理化学实验实验项目原电池电动势的测定与应用实验类型□验证□设计■综合实验时间年月日实验指导老师实验评分[实验目的]1、掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。2、加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。3、测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。[实验原理]1、对消法测定原电池电动势（1）电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。（2）电池电动势测定原理：Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||AgNO3(0.02mol/L)|Ag根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：其中=0.799-0.00097（t-25）负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：φ饱和甘汞=0.2415-0.00065(t–25)而电池电动势E=φ+-φ-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。2、电动势法测定化学反应的△G、△H和△S如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：△G=-nFE从热力学可知：△S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)△H=-nFE+△S[仪器与试剂]（1）实验仪器SDC数字电位差计1台饱和甘汞电极1支银电极1支20mL小烧杯2个超级恒温槽1台250mL烧杯1个U形管1个（2）实验试剂0.1mol/LAgNO3溶液饱和氯化钾溶液硝酸钾琼脂去离子水[实验步骤]1、制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。2、组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3、测定电池的电动势（1）正确接好测量电池的线路。电池不电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。（2）使用对消法测室温下该原电池电动势，平行测量3次，记录数据。（3）调节恒温槽至温度35℃，将原电池小心转移至恒温槽内，待温度稳定后进行测量，平行测量3次，记录数据。（4）测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存，将其他仪器整理好，恢复到前的状态。[数据记录与处理]1、记录数据室温：24.4℃大气压：101.06kPa水浴恒温：38.0℃测定温度/℃测定值/V测定平均值/V理论计算值/V相对误差测定次数第一次第二次第三次24.20.467550.45760.45760.460920.4575204420.74%35.10.453410.45330.453330.453350.4503580930.66%2、原电池的热力学计算△G=-nFE=-44471.31413J/mol△S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)=-67.00804266J/(mol•K)△H=-nFE+T△S=-64396.15561J/mol3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能变ΔfGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示ΔfHºm(298K)/kJ/molΔfGºm(298K)/kJ/molSºm298K/J/(mol·K)Hg(l)0075.023Ag+(aq)105.977.1172.68Cl-(aq)-167.16-131.2356.5Hg2Cl2(s)-265.22-210.745192.5Ag(s)0042.55电池反应-71.35-51.2525-65.403与理论值对比可得ΔrSºm相对误差2.45%ΔrGºm相对误差-13.23%ΔrHºm相对误差-9.75%[实验结果与讨论]本实验采用对消法测定原电池电动势，相对误差均在1%以下，说明实验方法可行，操作性与重复性均可，取得了较好的结果。但在通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S时，结果并不理想。实验结果与参考值有较大出入，ΔrSºm、ΔrGºm、ΔrHºm相对误差较大，可能是由于以下原因所造成的：1、由于时间以及设备的限制，实验只进行了两组不同温度的数据测量，使用的热力学计算方法均为粗略计算，并未使用偏微分作图的方法求出ΔrSºm、ΔrHºm（只有两组数据无法完整表示线性关系），数据处理方法粗略，计算结果也相对误差较大。这是实验的系统误差，要克服该误差，只能进行更多组不同温度的测定，绘出δE/δT的关系图，拟合线性，求出斜率，才能较好的减少误差。2、在实际测量的过程中难以找到平衡点，因此在原电池中无可避免地会有少量电流经过，而产生极化现象，当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。影响实验结果的测定。而且有少量电流也会使内阻分走部分电压，导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。3、本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插入了盐桥，近似地当作可逆电池来处理。通常。常用的盐桥是氯化钾盐桥，离子相对迁移速率较为一致。但对于硝酸银溶液，不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。虽然硝酸盐盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。本实验通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。，相比于之前使用过的量热法，该方法有明显的优点：操作简便，安全可重复性强，而且测量准确度高。只要正确使用完整的数据处理方法，比量热法优越可行。[思考题]1、为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？答：电池电动势不能用伏安法直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。2、测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。（2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应。3、对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作用？为什么要用对消法进行测量？（1)电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势；标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势。检流计：指示通过电路的电流是否为零；工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。（2)利用对消法（即补偿法）可以使电池在无电流（或极微弱电流）通过的条件下测得两极间的电势差，这时电池反应是在接近可逆条件下进行的，这一电势差即为该电池的平衡电动势。[参考文献][1]]何广平,南俊民,孙艳辉等.《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心，化学工业出版社,2007.[2]傅献彩,沈文霞，姚天扬等.《物理化学·下册》[M].北京：高等教育出版社,2006,1