超临界流体萃取技术(2009)

超临界流体萃取技术物质有三种状态：气态、液态、固态物质的第四态：超临界状态流体状态临界温度：温度超过374.4℃，水分子有足够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保持一定的距离，即使密度与液态水接近，也不会液化。这个温度称为水的临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力（22.2MPa）临界点：水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。22.2374.4超临界22.2374.4超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体纯物质都具有超临界状态，具有普遍性超临界流体超临界流体（SupercriticalFluid，SCF）试剂临界温度（℃）临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68P29~30超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。超临界流体的性质相密度（g/ml）粘度（g/cm·s）扩散系数（cm2/s）气体10-310-410-1超临界流体10-110-410-3液体110-210-5超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体1密度类似液体，因而溶剂化能力很强密度越大溶解性能越好2粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度3扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力超临界流体的性质总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。试剂临界温度（℃）临界压力（MPa）临界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷-83.04.60.16丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷111.73.990.558甲醇240.57.990.272乙醚193.63.680.267超临界流体的选择CO2的压温图1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染超临界CO2流体萃取的优点2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到；3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2和组分的分离）两步组成。包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分基本工艺流程超临界流体萃取的基本流程分离釜萃取釜CO2热交换器压缩机高压泵过滤器热交换器温度压力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为CO2密度，g/ml纯CO2密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度与压力的函数在超临界区域，密度变化幅度达到3倍以上临界点附近，压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度解析方法等温法解析方法等压法解析方法吸附法压缩机萃取釜热交换器二氧化碳循环泵1879年，J.B.Hanny发现无机盐在高压乙醚中溶解度异常增加。1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。这是现代SFE技术开发的里程碑。超临界流体萃取的发展在中国，20世纪80年代SFE-CO2萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入90年代后，开始用于中草药的提取。应用范围品种功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、烟叶精油美晨集团股份有限公司（广州轻工研究所）南通市华安超临界萃取有限公司萃取釜容积500ml北京天安嘉华超临界科技发展有限公司云南亚太致兴生物工程研究所德国UHDE公司萃取釜容积500L美国SupercriticalProcessingInc（1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。超临界CO2流体萃取的局限性SFE的基础研究与应用在近30年内取得了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了众多领域，SFE是一种“绿色工艺”，符合当今世界可持续发展的观念，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。因此，无论是科学研究还是实际应用，SFE的前途是诱人的，必将得到更大的发展。提倡减法生活，做绿色公民超临界CO2流体的溶解性能①亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。②引入强极性基团（如-OH，-COOH），造成萃取困难。如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的③更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相对分子量越高，越难萃取。分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。超临界CO2流体的溶解性能H3CH3CCH3α-蒎烯,C10H16长叶烯,C15H242.51×10-31.91×10-4O樟脑，C10H16OCHO柠檬醛,C10H16OCH2OH香茅醇，C10H20OOHD-龙脑，C10H18O1.10×10-33.72×10-41.82×10-41.70×10-4CH3HCH3OHHCH3CH3柏木醇，C15H24OOOOCH3CH3CH3山道年，C15H18O35.01×10-51.05×10-5超临界CO2流体的溶解性能超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。超临界CO2萃取的影响因素1.萃取压力在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。例：P42图2-14萃取压力的设置对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为7～10MPa；对于含-OH，-COOH强极性基因的物质，萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。2.萃取温度温度对超临界流体溶解度的影响：①温度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，增大了在SCF中的浓度。超临界CO2萃取的影响因素9.0MPa温度溶解度萃取温度的设置温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。例：P43图2-153、萃取时间超临界CO2萃取的影响因素012345060120180240300360420时间/min萃取物收率/%①CO2流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；②CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。4.CO2流量超临界CO2萃取的影响因素原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与SCF的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。5.粒度超临界CO2萃取的影响因素超临界CO2萃取鱼腥草挥发油鱼腥草粉碎成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，设萃取釜压力20MPa，温度35℃，分离釜Ⅰ压力8MPa，温度60℃，分离釜Ⅱ压力5MPa，温度35℃，CO2流量40kg/h，萃取时间80min。超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.提携剂超临界CO2萃取的影响因素①增加目标组分在CO2中的溶解度②增加溶质在CO2中的溶解度对温度、压力的敏感性，有可能单独通过降温来解析③提高溶质的选择性④可改变CO2的临界参数提携剂的作用：提携剂的种类及用量提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（质量）提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc超临界CO2萃取丹参酮取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃取釜中，加入提携剂乙醇300ml，设萃取压力31MPa，萃取温度40℃，分离压力12MPa，分离温度30℃，CO2流量20kg/h，萃取时间1h。因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（℃）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4（ml）140160180200220240260280300用均匀设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度（X2）、分离压力（X3）、夹带剂量（X4）对丹参酮ⅡA收率的影响，每个因素设9个水平。取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的实验方案调节各参数，10号实验为预留样本，参数设定为萃取压力25MPa，萃取温度45℃，分离压力8MPa，夹带剂250ml。实验中其余各参数固定为分离温度30.2℃，CO2流量10~25kg/hr，萃取时间为2小时。序号萃取压力萃取温度分离压力夹带剂量丹参酮量11543928055.56217491326053.3031955824052.03421611222035.6452340720045.19625461118046.3572752616054.28829581014037.31931641430055.24102545825057.97回归方程Ｙ：丹参酮量---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Ｙ＝-2.53737E-01|Ｆ+1.13340E+00*X1|1.5215E+01+1.22806E+00*X2|3.4280E+01-8.15773E-01*X1*X2|3.7687E+00-2.71659E+00*X2*X3|1.7686E+02+1.46864E+00*X3*X4|4.5515E+01+9.40462E-01*X4*X4|1.8741E+01--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------方差来源平方和自由度均方和显著性回归467.89677.981当α＝0.02时，F＝71.380，F(6,2)＝49.3剩余2.185021.0925总计470.078复相关系数R＝0.997673209剩余标准差S＝0.052471调整的决定系数Ｒa＝+0.98760489方差分析表序号变量名称最小值最大值初始值优化值X1萃取压力15312531X2萃取温度40645040X3分离压力614814X4夹带剂量140300250300Y丹参酮量35.6455.5658.90101.15最后1个记录作预留检验：丹参酮量预报值误差57.9758.740.77超临界萃取工艺优化结果超临界丙烷流体临界压力：4.26MPa临界温度：97.0℃Kerr-McGee公司从渣油中脱除沥青的ROSE过程，最成功的