腐蚀学原理--第九章----高温腐蚀

第9章高温腐蚀9.1高温腐蚀的分类和重要意义9.1.1高温腐蚀的分类高温腐蚀是金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。由于高温环境多种多样，因此金属在高温环境中的腐蚀形态、机理、速度和腐蚀产物各不相同。通常根据腐蚀介质的状态，把高温腐蚀分为三类。（1）高温气态介质腐蚀，通常称为高温氧化、高温气体腐蚀、燃气腐蚀或干腐蚀等。腐蚀介质包括单质气体分子如O2、H2、N2、F2、Cl2等，非金属化合物气态分子如H2O、CO2、SO2、H2S、CO、CH4、HCl、HF和NH3等，金属氧化物气态分子如MoO3和V2O5，金属盐气态分子如NaCl、Na2SO4等。高温氧化是高温腐蚀中研究最久、认识较深入的一类，因此是本章讨论的重点。这类腐蚀至少在开始阶段是金属与气体介质的化学反应，属化学机理，因此也叫化学腐蚀。但在较厚的氧化膜的成长中，的确存在着电化学机制。因此，把高温氧化完全看成化学腐蚀是不恰当的。（2）高温液态介质腐蚀，也叫高温液体腐蚀或热腐蚀，包括高温液态金属腐蚀和溶盐腐蚀等。腐蚀介质包括液态熔盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱，低熔点金属氧化物如V2O5和液态金属如Pb、Sn、Bi、Hg等。这类腐蚀既有电化学腐蚀(如熔盐腐蚀)，也有物理溶解作用(如熔融金属中的腐蚀)。（3）高温固体介质腐蚀，也叫高温磨蚀或冲蚀。因为这是金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下发生的高温腐蚀。腐蚀介质包括金属与非金属固态粒子，如C、S、Al的粒子，氧化物灰分如V2O5，盐颗粒如NaCl等。这类腐蚀包括固体燃灰和盐粒对金属的腐蚀，以及固体颗粒对金属表面的机械磨损。9.1.2研究高温腐蚀的重要意义航空、舰船以及发电、石油等部门使用的燃气轮机是在高温条件下工作的。燃气轮机热部件的工作寿命主要取决于：高温腐蚀，高温持久应力引起的蠕变、交变和振动载荷引起的机械疲劳以及热周期交变引起的热疲劳等。800℃～1000℃是航空燃气轮机最容易产生高温腐蚀的温度范围，特别在海洋环境下工作的航空发动机的热部件会由于高温腐蚀而失效。在海上和地面工作的燃气轮机，其环境条件更为复杂和恶劣，在800℃以下甚至低于700℃工作的涡轮部件，腐蚀也能成为其失效的主要形式。在任何高温环境下，甚至在室温下的干燥空气中，也可能发生金属氧化，其腐蚀产物称为氧化膜或锈皮。它对腐蚀的继续进行有着不同的影响：可能抑制腐蚀的进行，起到防护作用；也可能没有保护性，甚至可加速腐蚀的进行。因此，探讨高温腐蚀锈皮的形成规律，有助于了解高温腐蚀破坏的性质，并寻找有效的防护措施。高温腐蚀锈皮的保护作用成为高温耐蚀合金设计中的重要依据。9.2金属高温氧化的热力学判据9.2.1高温氧化的可能性与方向性对于高温氧化反应：M+O2→MO2(9-1)按照Van′tHoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变化为：'''22lnOMMOTTpaaRTGG'221ln1lnOOTpRTpRTG9.3金属氧化膜的结构和性质9.3.1金属氧化膜的结构类型金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。它是在金属晶体表面上形核并长大的，纯金属在不同环境中所形成的锈皮，其厚薄、颜色和连续性各有特色，但从结构上可把它们概括为三类。离子导体型氧化物锈皮半导体型氧化物锈皮间隙化合物型锈皮9.3.2金属氧化膜的晶体结构纯金属的氧化，一般形成由单一氧化物组成的氧化膜，如NiO、MgO、Al2O3等。但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜。例如，铁在空气中570℃以下氧化时，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；当温度高于570℃时，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成(图9-5)。这是由于它们的高温热力学的稳定性不同所致。金属氧化膜有不同的晶体结构类型(表9-1)。合金氧化时，其氧化膜的组成和结构要比纯金属的复杂(表9-2)。纯金属与合金的锈皮组成结构的差异直接反映在锈皮的抗蚀性上。通常可借助于锈皮表面的光泽、颜色及其附着于金属的牢固程度来判断耐蚀性的优劣。锈皮的光泽和颜色，一方面与锈皮的组成和结构有关，另一方面也和锈皮的厚薄有关。随着锈皮的增厚，其颜色逐渐由浅变深。当厚度超过l00nm时，表面光泽已完全消失。纯金属与合金的锈皮组成结构的差异直接反映在锈皮的抗蚀性上。通常可借助于锈皮表面的光泽、颜色及其附着于金属的牢固程度来判断耐蚀性的优劣。锈皮的光泽和颜色，一方面与锈皮的组成和结构有关，另一方面也和锈皮的厚薄有关。9.4金属氧化的动力学和机理9.4.1金属高温氧化的基本过程为了研究金属氧化的动力学问题，首先必须了解金属氧化的基本过程。氧或其他气体分子是如何与表面金属反应，而形成一层连续的氧化膜，把金属与气体环境隔开的。一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素。（1）界面反应速度。包括金属／氧化物及氧化物／气体两个界面上的反应速度。（2）参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度。包括浓度梯度作用下的扩散和电位梯度引起的迁移。实际上，这两个因素控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化的速度。从金属氧化过程的分析可知，当表面金属与氧开始作用，生成极薄的氧化膜时，起主导作用的是界面反应，即这时界面反应是控制因素。但是，随着氧化膜生长增厚，扩散过程(包括浓差扩散和电迁移扩散)将逐渐起着越来越重要的作用，以致成为继续氧化的控制因素。9.4.2金属氧化的动力学规律金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重△W(mg／cm2)来表示，也可用氧化膜的厚度y来表示。因此氧化膜的生长速率，即单位时间内氧化膜的生长厚度可用dy／dt表示。恒温下测定氧化过程中氧化膜增重△W或厚度y与氧化时间t的关系曲线——恒温动力学曲线，是研究氧化动力学最基本的方法。它不仅可提供许多关于氧化机理的信息，如氧化过程的速度控制步骤，膜的保护性，反应速度常数以及过程的能量变化等，而且还可作为工程设计的依据。研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数和反对数等五种规律。直线规律金属氧化时，若不能生成保护性氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而氧化速率恒定不变：dy/dt=kL(9-13)亦即膜厚(或增重)与氧化时间t成直线关系：y=kLt+C(9-14)式中kL为氧化的线性速度常数，C为积分常数。Mg、Mo、V等金属高温氧化时皆遵循这一直线规律。抛物线规律多数金属和合金的氧化动力学为抛物线规律。因为在较宽的温度范围内氧化时，金属表面上形成较致密的氧化膜，氧化速率与膜厚成反比：dy/dt=kP/y(9-15)或积分得抛物线方程：y2=kPt+C(9-16)式中kP为抛物线速率常数，C为积分常数，它反映了氧化初始阶段对抛物线规律的偏离。金属氧化的抛物线规律，主要因为氧化膜具有保护性，氧化反应主要受金属离子和氧在膜中的扩散控制。实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，因此常将式(9-16)写成下列通式：yn=kPt+C(9-17)当n2时，说明氧化的扩散阻滞并非完全随膜厚的增长而呈正比的增大，应力、空洞和晶界可能是扩散偏离平方抛物线的原因，也可能是氧化过程受扩散和表面氧化反应速度共同控制。当n2时，说明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重，即还有其他因素抑制扩散过程。合金氧化物的掺杂，致密阻挡层的形成都是可能的原因。立方规律在一定温度范围内，某些金属的氧化服从立方规律，即y3=kCt+C(9-18)式中kC为立方速率常数，C为常数。例如，铜在100℃～300℃、各气压下，锆在600℃～900℃、101325Pa氧中的恒温氧化均属立方规律。对数和反对数规律有些金属在低温或室温氧化时服从对数或反对数规律。对数规律的关系式为：dy/dt=Ae-By(9-19)y=k1lg(k2t+k3)(9-20)反对数规律为：dy/dt=AeB／y(9-21)1/y=k4-k5lgt(9-22)式中A、B以及k1、k2、k3、k4和k5皆为常数。这两种规律都是在氧化膜相当薄时才出现，它意味着氧化过程受到的阻滞远比抛物线关系中的大。例如，室温下，Mg、Al、Cu、Fe；100℃～200℃下的Zn、Fe、Ni等金属的氧化为对数规律。100℃～200℃下Al和Ta等金属的氧化服从反对数规律。实际上有时很难区分这两种规律。