第一节-晶体场理论

第六章过渡金属化合物Compoundoftransitionmetal第一节晶体场理论第二节Jahn—Teller形变第三节配合物的分子轨道理论第一节晶体场理论Crystalfieldtheory一、什么是配合物二、中心原子轨道在配位场中的分裂1.四方配位场2.四面体配位场3.八面体配位场一、什么是配合物Wateisthecomplexcompound据历史记载的最早发现的配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3，是普鲁士人1704年在染坊中寻找蓝色染料时，将兽皮、兽血与碳酸钠在铁锅中强烈煮沸得到的，故称其为普鲁士蓝。随着人们对物质的研究和进一步认识，又发现了结构上与亚铁氰化铁类似的很多物质。AgCl+2NH3＝[Ag(NH3)2]Cl(溶解)CuSO4+4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4(蓝色变深)银氨离子[Ag(NH3)2]+和铜氨离子[Cu(NH3)4]2+为什么能稳定存在？银离子及铜离子与氨分子是怎样结合的？这些问题用古典的原子价理论是无法解释的。1.问题的发现为了回答人们的疑问，20世纪30年代著名化学家L.Pauling提出了配合物的价键理论。他最早认为，中心原子（或离子）与配体间的化学键可分为：Linus(Carl)Pauling(1901－1994)美国著名化学家，因阐明化学键的本质，并以此解释了复杂分子结构，1954年获诺贝尔化学。电价配键共价配键——电价配合物——共价配合物2.鲍林的价键理论随着人们对配合物的进一步认识，鲍林最后也放弃了把配合物划分为电价和共价两类的看法。他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对配合物的构型加以解释。近代配合物价键理论的观点认为：若一个A离子（或原子）同几个B离子（或分子）或C离子（或分子）以配位键的方式结合起来，形成具有一定特性的复杂化学质点，称之为络合物（现称之为配合物或配位化合物）。例如：3.什么是配合物[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4配合物离子Fe4[Fe(CN)6]3[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4-配合物虽然配合物与配合物离子在概念上有所不同，但在通常使用时并不严格区分。二、中心原子轨道在配位场中的分裂1931年，Pauli和Slater提出了杂化轨道的概念，解释了配合物的空间构型等问题。为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生分裂。HansAlbrechtBethe1906－2005JohnHasbrouckvanVleck1899－1980配体中央离子zyx所谓“四方配位场”是指，四个配体沿±x、±y方向靠近中央离子，形成的正四边形配位场。1.四方配位场xyz⑴s轨道在“四方配位场”中，当四个配体沿±x、±y方向分别靠近中央离子（原子）时，中央离子（原子）的s轨道受配体静电的排斥，能级升高。ns四方配位场E”xyz⑵p轨道中央离子（原子）的p轨道有三种取向（px、py、pz），在“四方配位场”中受配体的排斥如图所示。yzyxnpyzxynpxzxnpz当四个配体分别沿±x、±y方向靠近中央离子时，中央离子p轨道受配体静电的排斥，其能级升高，并发生能级分裂。☆px轨道和py轨道受配体的静电排斥作业相对较大，其能级升高相对较多；☆pz轨道受配体静电的排斥相对较小，其能级升高相对较少。npnpxnpynpz四方配位场E’⑶d轨道中央离子的d轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四个配体沿±x、±y方向靠近中央离子时，中央离子d轨道受配体静电的排斥，其能级升高，并发生能级分裂。①dx2-y2轨道在中央离子（原子）的d轨道中，由于dx2-y2轨道的四个极值指向四个配体(±x、±y方向)，使得dx2-y2轨道受配体的静电排斥作用相对较大，其能级升高相对较多。dx2-y2xy②dxy轨道在中央离子（原子）的d轨道中，由于dxy轨道的四个极值分别指向x和y轴夹角45°方向。因此，在四方配位场中dxy轨道受配体静电的排斥作用相对较小，其能级升高相对较少。dxyxy③dz2轨道在d轨道中，dz2轨道比较特殊，其两个极值分别指向±z方向。因此，在四方配位场中dz2轨道受配体静电的排斥作用最小，其能级升高最少。xdz2-yz④dxz、dyz轨道对于dxz和dyz轨道而言，在四方配位场中，有两个配体分别沿轨道两个极值夹角的中心线方向靠近中央离子，另外两个配体则在垂直轨道中心点平面方向。不难看出，dxz和dyz轨道在四方配位场中受配体静电场的排斥作用最小，其能级的升高相对最少。xyzdxzyxzdyz通过上述分析可知，当四个配体分别沿±x、±y方向靠近中央离子时，中央离子的d轨道受配体静电的排斥，其轨道能级升高，并发生能级分裂。其轨道能级图如下：(n-1)ddxz，dyzdz2dxydx2-y2E0四方配位场npnspx,pyspz从中央原子的轨道在四方配位场中的能级分裂情况来看，若中央原子的d轨道中有8个价电子、低自旋构型时，有利于dx2-y2、p和s轨道进行dsp2杂化，进而形成稳定的平面四方型配合物。dsp2杂化例如：四氰合镍(Ⅱ)络离子、二氯二氨合铂(Ⅱ)络离子等二价配合物离子。NiCNCNNCNCNi[Ar]3d84s2（顺）（反）PtNH3ClClNH3PtNH3ClClH3NPt[Xe]4f145d96s1[Ni(CN)4]2-[PtCl2(NH3)2]2+正四面体配合物ML4其构型与甲烷类似，属于Td群。中央原子受静电场作用后，可使轨道能量升高并产生能级分裂。2.四面体配位场xyz在正四面体配位场中，中央原子的s轨道受静电场的排斥作用能级升高；p轨道受静电场排斥的作用能量升高，不发生分裂。⑴s轨道与p轨道xypxyxzpyxyzzpz⑵d轨道①dxy、dxz、dyz轨道在正四面体配位场中，dxy、dxz、dyz轨道受配体静电场的排斥作用情况相同。dxzxzydyzyzxdxyxyza/2b假设：图中立方体的边长为a。则，每个配体与d轨道极值相距为b=a/2。因每个配体与轨道极值相距较近，则轨道受配体静电场作用（排斥）相对较大，使得轨道能级升高将较多。②dz2轨道与dx2-y2轨道【dz2轨道】yzxdz2在正四面体配位场中，dz2轨道的极值与配体相距较远，与dxy、dxz、dyz轨道比较，其受配体静电场的排斥相对较小，轨道能级升高较少。a/2b=a/1.414【dx2-y2轨道】虽然dx2-y2轨道与dz2轨道的图象有所不同，由群论方法可得出，dz2轨道与dx2-y2轨道受配体静电的排斥相当。即：两个轨道为简并轨道。zxydx2-y2从前面的简单分析不难看出，d轨道在正四面体配位场静电的排斥作用下轨道能级升高，且分裂为两组。即：⑶d轨道能级分裂图E0正四面体配体场nddxydxzdyzdx2-y2dz2Δet2npnssp3杂化由中心原子轨道能级的升高及分裂图中不难看出，当中心离子（或原子）为d5高自旋构型或d7、d10构型时，有利于进行sp3杂化，从而形成稳定的正四面体配合物。例如：四氯合锌(Ⅱ)络离子、四硫氰根合钴(Ⅱ)络离子、四氨合镉(Ⅱ)络离子等。[ZnCl4]2-ZnClClZn[Ar]3d104s2ClClCNSCoSNCCo[Ar]3d74s2[Co(CNS)4]2-CNSSNC[Cd(NH3)4]2+Cd[Kr]4d105s2CdH3NH3NNH3NH33.八面体配位场八面体配合物ML6（6配位数）是最典型、最常见的配合物。xyz在正八面体配合物中，因中央离子d轨道的5种取向，使得其受正八面体场静电场排斥作用后能级升高并产生能级分裂。而中央离子的p轨道和s轨道，受正八面体配位场排斥作用后，仅只是能级升高。xyzpxyxzpyyxzpz问题思考与讨论6-1二氯二氨合铂有两种异构体，一种是顺式，一种是反式，简称顺铂和反铂。☆如何鉴别顺铂与反铂。☆若用1，2-二氨基环丁烯二酮代替两个NH3与铂配位，生成的产物有无顺反异构体？写出产物的结构式。☆若将1，2-二氨基环丁烯二酮上的C＝C双键加氢后，再代替两个NH3与铂配位，写出产物的结构式。——2006年高中化学竞赛试题6-2某钒的配合物具有VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配位原子。且配合物只检测到一种V-N键，两种O-V键。该配合物可由钒的乙酰丙酮盐[三乙酰丙酮合钒(Ⅲ)]在配体salen的甲醇溶液中搅拌制得。salen可由配比为2∶1的水杨醛(邻羟基苯甲醛)和乙二胺合成。试画出该配合物的结构，指出配合物中V的氧化态。——2006年高中化学竞赛试题☆若用1，2-二氨基环丁烯二酮代替两个NH3与铂配位，生成的产物有无顺反异构体？写出产物的结构式。1，2-二氨基环丁烯二酮NH2OONH2H2NNH2PtOClClO若用1，2-二氨基环丁烯二酮代替原二氯二氨合铂中的两个NH3与铂配位，生成的产物无顺反异构体。Pt2+NH3Cl-反铂顺铂外观：棕黄色极性：极性（μ0）外观：淡黄色极性：非极性（有对称中心）解析6-1（略）☆若将1，2-二氨基环丁烯二酮上的C＝C双键加氢后，再代替两个NH3与铂配位，写出产物的结构式。1，2-二氨基环丁烯二酮上的C＝C双键加氢NH2OONH2OONH2HHNH2OONH2HHNH2+H2（反式）（顺式）OClClONH2HHNH2PtOONH2HHNH2PtClCl可得到两种配合物C＝N－CR’RR’’R’’’-H2O6-2（略）提示☆Salen(Sali-cylaldehydoethylenediamine)醛和氨缩聚可以生成一种碱类，因为是HugoSchiff发现的，因此一般称之为席夫碱（简称Salen）。席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－C＝N－）的一类有机化合物。RC＝O+N－CR’RR’’R’’’HH（缩合）-2H2ON—CH2—CH2—NOHC＝HHO＝CHSalenOHCHON—CH2—CH2—NHHHHHOHCO☆salen可由配比为2∶1的水杨醛(邻羟基苯甲醛)和乙二胺合成☆三乙酰丙酮合钒(Ⅲ)CH3H3COO-3V3+☆金属-Salen配合物Salen的中心位置有[O、N、N、O]四个原子，可以作为某些金属的配体，形成M-Salen(M=Ti、Zr、Fe、Mn、Ni、V、Cu、Co、Zn…)。根据金属不同,分别称为某金属-Salen.Salen一般只占据金属的平面内的四个配位，而把轴向配位空出。NOMNOOVV4+⑴d轨道能级分裂①dx2-y2轨道在正八面体配位场中（如图所示），当六个配体分别沿±x、±y、±z方向靠近中央离子时，dx2-y2轨道的四个极值分别指向±x、±y四个配体（±z方向的两个配体对着dx2-y2轨道平面中心）。不难看出，dx2-y2轨道受配体静电的排斥相对较大，其能级升高相对较多。yxzdx2-y2yx②dz2轨道dz2如图所示，在正八面体配位场中因中央离子的dz2轨道的两个极值，分别指向±z方向的两个配体；同时，dz2轨道的“腰环”极值指向±x、±y四个配体。可以推测，dz2轨道受配体静电场作用（排斥）较大，其能级升高相对较多。由群论方法可推出，dz2轨道与dx2-y2轨道受配体静电的排斥相当，两个轨道为简并轨道。yzxyx③dxy、dxz、dyz轨道从图中不难看出，在正八面体配体场中，dxz、dyz和dxy轨道受配体静电的排斥情况相同。四个配体分别沿轨道的两个极值夹角45°方向靠近中央离子，另外两个配体在垂直轨道平面的方向。相对dz2轨道与dx2-y2轨道而言，dxz、dyz和dxy轨道受配体的排斥作用较小，能级升高相对较少。dxzyxzdyzxyzdxyzxyd2sp3杂化nsnp由正八面体场d轨道的能级分裂图不难看出，当中心离子（或原子）具有d3、d6(低自旋)构型时，有利于形成稳定的八面体