北京大学电分析课件电化学反应动力学

Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Helmholtz内层(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外层(OHP，outerHelmholtzplane)从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度大约是3A，分散层约8A，整个双电层约11A或稍大于11A。这虽是汞/溶液界面情况其它电极的双电层尺寸也大致如此。ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismofElectrodeReactions1.Introduction2.Themechanismofelectrontransferatanelectrode3.Thetheoryofelectrodereaction4.Therelationbetweencurrentandoverpotential5.MicroscopicinterpretationofelectrontransferandMarcustheory电化学反应动力学问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？Ox+ne=Rd(4.1)(异相氧化还原反应)4.1.导言在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应(Outer-SphereElectronTransfer)，并且仅涉及一步骤，一电子反应。HeterogeneousElectronTransfer区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（outer-sphere）电子转移反应是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移反应所采用的术语。“外层”表示在两个物质之间的反应，在活化络合物中保持其初始的络合层[“电子转移从一个初始键体系到另外一个”]。相反地，“内层”反应是发生在一个活化络合物中，其离子共享一个络合剂[“电子转移在一个初始键体系中”]。同样在一个外层电极反应(outer-spherereaction)中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。4.2.电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：A．DiffusionofthespeciestowherethereactionoccersB．Rearrangementoftheionicatmosphere(10-8s)C．Reorientationofthesolventdipoles(10-11s)D．Alterationinthedistancesbetweenthecentralionandtheligands(10-14s)E．Electrontransfer(10-16s)F．Relaxationinthereversesense电极反应动力学理论介绍思路均相反应动力学常规或宏观处理方法微观理论-MarcusTheory电化学反应的能级表示4.3电化学反应的理论4.3.0均相动力学概述1.动态平衡：2.Arrhenius公式和势能面3.过渡态理论kfkbABnetfAbBkCkC/'GRTkAe‡/GRTTkehk‡4.3.1电化学反应的电流-电位方程对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电位遵守Nernst方程Ox+ne=Rd一电子，一步骤反应E=E0’+RT/(nF)lnCOxb/CRdbf=kfCOx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFA[kfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)]4.3电化学反应的理论应注意到电极反应所采用的均为表面浓度，而不是本体浓度！Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分别表示电极电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”或电子转移系数问题：+一定等于1吗？转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如图3.3.3所示的交叉区域的几何图而加强。如果曲线在区域是线性的，其角度可定义为和tan＝FE/xtan＝(1－)FE/x如果交叉处是对称的，=，和=1/2。对于如图3.3.4所示的其它情况，01/2，或1/21。在大多数体系中，值在0.3到0.7之间，在没有确切的测量中通常将之近似为0.5。tantantan当E=0时，kf0=Afexp(-G0,c=/RT)kb0=Abexp(-G0,a=/RT)设f=F/RTkf=kf0exp(-nfE)kb=kb0exp[(1-)nfE]一个特别情况，即电化学反应处在平衡状态，并且溶液中COxb=CRdbkf=kb标准速率常数(k0):当电极处在热力学标准电位时的反应速率常数k0=kf0exp(-nfE)=kb0exp[(1-)nfE]kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]电流-电位方程：(电化学反应的基本方程)i=nFAk0{COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]-CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]}4.3.2标准速率常数和交换电流k0=(kf0)1-(kb0)(k0的量纲是厘米/秒，cm/s,与速度相同)交换电流(i0):在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)当COxb=CRdb=Ci0=nFAk0CNanometer-sizedL/LInterfaceNanopipetAqueousPhaseNano-ITIESkofrom0.1cm/sto10cm/sA54nmradiusB5nmradiusJ.Am.Chem.Soc.,1997,119,8103K+(w)+DB18C6(DCE)=[K+DB18C6](DCE)4.4电流-过电位方程4.4.1过电位():=E-Eeq(超电位)电流-过电位方程i=i0{COx(0,t)/COxbexp[-nf]-CRd(0,t)/CRdbexp[(1-)nf]}4.4.2Butler-Volmer方程如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得反应物在电极表面的浓度和溶液本体中的浓度基本相同，即：COx(0,t)=COxbCRd(0,t)=CRdb电流-过电位方程可简化为：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式称之为Butler-Volmer方程问题：作为参比电极，应选择j0大或小的好？为什么？A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode4.4.3Tafel公式1905年，Tafel提出了一个表示过电势和电化学反应电流的经验公式=a+blgi它是电极过程不可逆(或准可逆)的一种表现。在250C时，0.118/nV4.4.4快速电极反应符合Nernst公式，可逆电极反应4.5.1Marcus理论R.Marcus:1992年NobelPrizewinner1.电化学步骤的过渡态和活化能的物理实质究竟是什么？2.电极材料的选择对活化能和反应速率有什么影响？在电极过程动力学发展过程中，对上述问题的研究曾先后有过两类处理方法：1.量子力学方法：30年代Gurney,Polanyi及Butler等2.Marcus和Levich等:50年代，主要研究除电子转移外涉及其它质点转移或重新组合的“Redox”反应。他们主要考虑溶剂化程度波动这一因素的影响，引用Born的连续介质中电子能级分布的概念，对这类最简单的电子交换反应的机理作出比较直观的解释。参考文献：1.化学通报，1993，8，P3-82.查先生，p159-1643.Bard,2001,P115电化学反应动力学问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？Ox+ne=Rd(4.1)(异相氧化还原反应)4.1.导言在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应(Outer-SphereElectronTransfer)，并且仅涉及一步骤，一电子反应。HeterogeneousElectronTransfer电极也可作为一种粒子电子转移反应与Frank-Condon原理Mn++e=M(n-1)+相同粒子An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+不同粒子Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了后来Marcus理论的出现。Frank-Condon原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊，因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如，分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16s，而离子与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14s。因而，在分子吸收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电子－振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的实验数据，发现不同价态的小阳离子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多，并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。在libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化还原反应中电子只能在等能级间进行，而在电子迁移之前反应体系的结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。此处所称结构改组