第一性原理计算

材料是由大量的原子组成的多体体系，而原子又是由中子和质子所组成的原子核和核外电子所组成的。材料的性能主要由核外电子之间的相互作用所决定。原则上，如果可以写出构成材料的多体薛定愕方程，并求出该方程的解，就可得到材料的许多基本性质，如电导率、磁有序、振动谱、光学介电函数等。但是，可以解析求解的系统仅限于氢原子，而由两个氢原子的氢分子和两个电子加两个质子组成的氦原子就己经无法求解了。Hohenberg和Sham在1964年提出了一个重要的计算思想，证明了电子能量由电子密度决定。所以就可以通过电子密度得到所有电子结构的信息而无需再处理复杂的多体电子波函数，只用三个空间变量就可描述电子结构，这种方法称为电子密度泛函理论。按照该理论，粒子的哈密顿量由局域的电子密度决定，由此得到局域密度近似方法，基于该方法的自洽计算被称为第一性原理方法。基于局域密度泛函的第一性原理方法对于电子基态的计算是非常准确的，与基态相关的电子能带结构、声子谱、结合能等都能用此种方法进行定量的计算。第一性原理计算方法，例如密度泛函理论(DFT)计算，它将问题归结为对电子密度函数的描述，只需要将各类原子位置和个数作为参数输入计算即可。它是一种预先定义的方法，它适用于周期表上的所有元素，而且大量的文献证明了它的准确可靠性。和其他量子力学方法相同，第一性原理计算结果包含所有原子的位置，力场，电子结构(即“电子云”的描述)，和体系的能量。从第一性原理计算得到的基本结果，以及它们随时间演化的规律，我们能推出几乎材料所有的性质。所以第一原理计算方法己经成为研究固体性质的一种重要的理论方法[20]。费米能级是指费米子系统在趋于绝对零度时的化学位；但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被当做电子或空穴化学势的代名词。费米子可以是电子、质子、中子（自旋为半整数的粒子）。晶体中电子所能具有的能量范围，在物理学中往往形象化地用一条条水平横线表示电子的各个能量值。能量愈大，线的位置愈高，一定能量范围内的许多能级（彼此相隔很近）形成一条带，称为能带。各种晶体能带数目及其宽度等都不相同。相邻两能带间的能量范围称为“能隙”或“禁带”。晶体中电子不能具有这种能量。完全被电子占据的能带称“满带”。满带中的电子不会导电；完全未被占据的称“空带”；部分被占据的称“导带”。导带中的电子能够导电；价电子所占据能带称“价带”。能量比价带低的各能带一般都是满带，价带可以是满带，也可以是导带；如在金属中是导带，所以金属能导电。在绝缘体中和半导固体能带体中是满带所以它们不能导电。但半导体很容易因其中有杂质或受外界影响（如光照，升温等），使价带中的电子数目减少，或使空带中出现一些电子而成为导带,因而也能导电。由玻尔的理论发展而来的现代量子物理学认为原子的可能状态是不连续的，因此各状态对应能量也是不连续的。这些能量值就是能级。根据光子能量公式hE得△E(eV)λ（nm）=1240（eV﹒nm）h=4.13566743(35)×10^（-15）eV·s1Hz=1/sSI衍生单位1千赫（kHz10^3Hz）=1000Hz1兆赫（MHz10^6Hz）=1000000Hz1吉赫（GHz10^9Hz）=1000000000Hz态密度图分析：原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：1）在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。2）从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。3）从DOS图中还可引入“赝能隙”（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。4）对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majorityspin和minorityspin分别画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。5）考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridizedpeak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。为什么每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子2009-8-2723:16提问者：dai问题|浏览次数：1066次不是8个电子嘛？只有2个电子，那别的电子呢？是不是每个电子都要自旋啊？一点都不明白,,,,,满意回答“不是8个电子吗？”——那是指第二个壳层中最多只有8个电子。除第一个壳层以外，其他壳层里面还含有若干个亚壳层，比如第二个壳层中就含有s亚壳层和p亚壳层；而p亚壳层中又含有3个支壳层（即亚亚壳层）。在这个支壳层中最多能被自旋相反的两个电子占据，这才是你说的“每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子”。最好不要使用轨道的概念，因为轨道是借用经典物理的概念：经典物理认为电子绕核运动如同行星绕日运动，所以电子应有一个“轨道”，但事实上由于不确定原理（又称测不准原理），微观世界中的轨道是无法严格界定的，因而轨道的概念也就没有多少确切的意义。壳层也是一个粗略的概念，也没有严格的意义：它只大略地说明电子在核外的运动就像分布在一层层的壳上（不过，当把壳层与量子数联系起来后，壳层的意义会变得比较明确）。与壳层类似的概念还有“电子云”。至于“为什么每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子？”就很难说清了，这涉及到令爱因斯坦这样的大科学家都深感不解的量子力学。行话说这是因为电子是费米子，而费米子的波函数必须是反对称的，体系的任意量子态上最多只能有一个费米子，如果有第二个同类的费米子也想占据这个量子态，那他俩的波函数就会彼此相消（类似于波的干涉）。同一支壳层上若有两个自旋相同的电子，那就是他们要抢占同一量子态，结果两败俱伤，谁也占不成，或一个取胜，另一个滚蛋；同一支壳层上若有两个自旋不同的电子，那就相当于他们是要占据两个不同的量子态，结果相安无事，皆大欢喜。更深更细的原因实在说不来……“是不是每个电子都要自旋？”——是的！自旋是电子的内禀属性，就像静质量、电荷是电子的另两个内禀属性一样！但是由于分子中的电子多数是成对存在，根据包立不相容原理，每对电子必为一个自旋向上，一个自旋向下，而磁性互相抵消。因此必须有不成对电子的存在，才能表现磁共振，例如过渡元素重金属或者自由基的存在。简化过程包括：忽略电子与原子核之间的作用（绝热近似）以及电子之间的作用（单电子近似），假设空间电子密度处处相等（局域密度近似），进一步提高计算精度，就需要考虑电子密度的非均匀性（广义梯度近似）。导带的最低点和价带的最高点的能量之差。也称能隙。带隙越大，电子由价带被激发到导带越难，本征载流子浓度就越低，电导率也就越低。上述为γ-MnO2利用第一性原理计算软件开展的材料设计和计算工作已经被广大科技工作者所广泛采用，但针对二氧化锰的研究较为少见。