第三章1-扩散对多相催化过程的影响

3.3扩散对多相催化过程的影响多相催化反应也可能在外扩散区或内扩散区进行，此时观测到的动力学规律不是表面过程的规律，而是扩散的规律。因此，我们要在研究中判断反应是否在扩散区进行，在何种扩散区进行，遵循怎样的规律，对动力学方程式有何影响等。3.3.1扩散的类型•扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。此过程可用菲克（Fick）第一定律来描述扩散速率:为单位时间扩散通过截面S的分子数：“－”号：扩散向浓度减少的方向；De：是有效扩散系数;S：扩散面积；：是浓度梯度dxdcSDdtdnedtdndxdc•可根据分子的扩散类型求得.•通常将扩散分为三种类型：分子间扩散（又称体相或普通扩散）、努森扩散和构型扩散。•外扩散属于分子间扩散，内扩散情况较复杂，与操作条件和催化剂性质有关。这三种类型往往并存，只是常以某种类型为主。dtdn①分子间扩散（分子的平均自由程小于孔径时的扩散）•分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔（孔径＞100nm）中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压pT而与孔径无关。TBPTD3②努森扩散（分子的平均自由程大于孔径时的扩散）•努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔（孔径100—1.5nm）中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径r。rTDK•由于孔有弯曲、大小变形（当微孔的通道不直，截面不均匀时），DB和DK皆需修正，乘以曲节因子，其中为粒内孔隙率；为粒子孔形状因子。pppp•当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数De，可用下式计算：ppBKeDDD)11(1③构型扩散•当分子运动时的直径（动力学直径）与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散就属于这种类型，如分子筛孔道内的扩散。可以利用构型扩散的特点控制反应的选择性。•此外，在催化剂表面上，吸附分子从一个吸附位滑向另一吸附位，称为表面扩散。扩散系数与孔径关系图3.3.2反应控制区比较阿累尼乌斯方程扩散系数公式、，可知温度对反应速度的影响比对扩散速度的影响要大。RTEAekTBPTD3rTDK•多相催化反应是扩散过程与化学过程的综合结果。因此反应速度随温度的变化就比较复杂。下图示出了反应速度随温度的变化曲线，从曲线的变化可以看出，反应分为四个区域：（1）在足够低的温度下，反应速度远远低于扩散速度，受化学反应控制，称动力学控制区；（2）随着温度的升高，有效扩散系数缓慢地增加，而本征反应速度常数却呈指数迅速上升，以至整个推动力大部分消耗在孔内扩散，小部分用于推动化学反应，此时反应变为内扩散控制；（3）温度再升高，则反应物刚由流体主体扩散到催化剂外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；（4）温度更高以致在气相中就能反应，这时反应成为均相反应。多孔固体催化剂上发生气相反应时可能有的动力学区域在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。3.3.3催化过程的外扩散区•当外扩散的阻力很大，它就成为速率步骤，这时总过程的速率将取决于外扩散的阻力，这种情况就称为反应在外扩散区进行。•外扩散作为速控步骤，反应达稳态时，反应速度等于反应物由流体主体扩散到表面的速度，由此推导出r=r扩=Kga(co-cs)r=r扩=Kga(co-cs)式中：Kg：为反应物在催化剂床中的传质系数，DB是反应物的扩散系数，δ是催化剂表面流体膜的厚度。a：是单位体积催化剂可用的表面积C0、Cs：分别为气相和固体催化剂表面气体分子浓度；BgDk颗粒体积外表面积a•在催化剂颗粒的外部传质问题中存在着二个截然不同的极限情况。•当过程用化学反应控制时，催化剂颗粒的表面浓度趋近于气体主体的浓度，表观动力学接近化学反应的本征动力学，因而它仍保持原来反应的反应级数、反应速率常数以及反应原有的活化能。•当过程由颗粒外部的传质控制时，颗粒表面浓度趋于零，表观动力学接近于扩散动力学，此时，不论实际化学反应的级数多大，表现的反应级数恒为一级。反应在外扩散区进行的特点①流体质量流率的增大或强化混合会使反应过程速率加快。②反应速率的温度系数很小，用阿累尼乌斯定律求得的表观活化能一般仅有4～12kJ／mol。③催化剂颗粒大小能改变反应过程的速率而孔结构改变则无影响。④催化剂活性在一定范围改变时，对反应过程的速率无明显的影响。⑤实验测得的某一反应物的级数为一级。•反应在外扩散区进行时，时常具备一个或几个上述特点，但我们必须认真观察和分析，以确认反应是否真正在外扩散区进行•为提高外扩散速度，应增大传质系数kg及单位体积催化剂颗粒的外表面积a。•减小催化剂床层的空隙率εb，加大流速G，减小颗粒有效直径dp，提高分子间扩散系数DB，减小流体粘度μ皆可增大传质系数kg。消除外扩散的影响•当反应体系、反应温度和压力一定时，可调的参数只有流体的流速和催化剂有效直径，但前者更有效。在做反应动力学实验时，为消除外扩散的影响，就是采用提高流体流速的方法。当反应速度不受流体流速影响时，表明已消除了外扩散的影响。•此外，为提高外扩散速度可设计特殊形状的催化剂，以增大催化剂颗粒有效外表面积a。3.3.4催化过程的内扩散区•1．催化剂的有效因子•内扩散对反应速度的影响，用内表面利用率即有效因子ηi[eita]来度量，当消除外扩散影响时，它是有内扩散阻力与无内扩散阻力时的反应速度之比。1度无内扩散阻力时反应速度有内扩散阻力时反应速i•反应物分子通过层流边界层进入孔道内，在孔道内的扩散与在孔壁上的化学反应为平行的竞争过程，若反应快而内扩散慢，则反应物没有达到孔的深处就被完全反应掉，催化剂颗粒内的表面没有充分被利用，催化剂内表面的利用程度即为催化剂的有效因子。•若催化剂颗粒很小，内扩散途径很短，内表面得到充分利用，这种情况反应速率最大，用ro表示。在实际工业生产中，由于催化剂床层阻力的限制，使催化剂要有一定的粒度而不可能很细，所以内扩散的影响不可能完全消除，我们把有内扩散影响的反应速率用r表示。于是：0rr•有内扩散影响的反应速率与无内扩散影响的反应速率之比值η，即为催化剂的有效因子，也可称作催化剂的内表面利用率。显然，当内表面都被充分利用时，也就是说和外表面一样发挥作用时，r＝r0，η＝1。在一般情况下，rr0，则η1。所以有内扩散影响的反应速率应为：r＝ηr0r＝ηr0•式中的r0为排除了内扩散影响的反应速率，可以通过实验测定。而在一般条件下，外扩散的影响，即外扩散阻力可忽略。催化剂是多孔物质，因此微孔内的内扩散阻力则常常是不可避免的。于是由上式可见，内扩散阻力对反应的速率的影响就可以转化为对催化剂有效因子的计算。2．内扩散模数•催化剂的有效因子η可以根据物料平衡和反应动力学方程建立催化剂微孔内的浓度分布的微分方程求得。•现以球形颗粒催化剂上进行的等温一级不可逆反应为例进行讨论•根据孔性催化剂的球形模型•定义一个无因次的西勒模数φ（内扩散模数）。kV：单位体积反应速率常数R：催化剂颗粒半径。•再经过冗长的推导，最终可求得球形颗粒中等温一级不可逆反应的催化剂的有效因子：eVDkR)1tanh1(30rr•由有效因子表达式可以得到下面的结果：①有效因子η完全由内扩散模数φ决定；②当φ大时，tanhφ→1，η→3/φ；当φ小时，η→1③对于其他形状的催化剂，可按类似方法进行处理（结果见下图）。•由上面的分析可见，表征内扩散影响的唯一参数是内扩散模数φ。φ愈大，η愈小。因此，我们可以从讨论φ着手，看出影响内扩散的因素。催化剂的有效因子η与内扩散模数φ关系图•上图说明：•当φ愈大，即为球径愈大，反应速率愈大（Kv大）或扩散愈慢（De小），则此时粒内的浓度梯度愈大，即内表面的利用率小，催化剂的有效因子η小。•反之，当φ小时，内外浓度愈接近于均一，内表面利用率高，η→1。•可见梯尔模数φ表示表面反应速度与扩散速度的相对大小，即扩散阻力的大小。•通常在φ1时，η≈1，内扩散影响可忽略不计；φ3.0时，即内扩散的影响严重时，对于任何形状的催化剂颗粒，都可用下式来估算有效因子：3＝3．反应在内扩散区进行的特点•内外扩散都影响复杂反应的选择性和产品的收率。例如对于连串反应，当主反应速度常数大于副反应的速度常数时，无论转化率为多少，内扩散的存在都会使产品的收率降低，选择性下降。对于平行反应，当主反应级数高于副反应级数时，内扩散阻力对选择性同样是有害的。①催化剂颗粒大小的变化对反应速率有影响，尺寸愈小，φ愈小，有效因子愈大。催化剂的活性愈易发挥出来，因而反应速率增加。②有扩散影响的动力学方程叫宏观动力学方程，无扩散影响的动力学方程叫本征动力学方程。当内扩散影响严重时（φ＞3），这两种方程式中相应的动力学参数有如下关系；a)表观反应级数:b)表观活化能：•这些关系可做为是否消除内扩散影响的依据。21nn＝表2EE＝表4、消除内扩散的影响•在进行本征动力学实验时，要消除内扩散的影响（φ要尽量小）①通常是减小催化剂粒度至反应速度不随粒度而改变时，便认为消除了内扩散的影响。②调低温度，温度对k的影响大于对D的影响•(在工业生产中，对于常压使用的催化剂，常采用双孔型结构，大孔提供分子扩散的通道，小孔提供反应的场所。)