氯化铬生产方法-Microsoft-Word-文档-(2)

氯化铬生产方法一、氯化铬基本性质氯化铬分无水氯化铬（CrCl3）和水合氯化铬。氯化铬有多种水合物，其中有工业意义的为6水物CrCl3·6H2O。另有10水物、4水物、1.5水物和半水物。无水氯化铬为紫色三斜晶系结晶，密度2.76g/cm3，熔点877℃，947℃升华，1300℃分解为CrCl2及Cl2，不溶于冷水，稍溶于热水。6水氯化铬是络合物，铬作为中心离子可与6个配位体形成配价键，如果6个配位体均为H2O，即6个H2O均处于络合物的内界则显紫色;如果6个配位H2O中有1个被Cl离子取代，即有1个Cl离子进入内界，则呈现绿色，有2个被Cl取代，则呈深绿色。3种变体均易溶于水，6水物CrCl3·6H2O极易潮解，于83℃溶于自身结晶水。氯化铬在水溶液中能与多种金属氯化物或其他卤化物生成复盐。3种变体在醇、醛、酮中可不同程度的溶解，不溶于醚。二、氯化铬产品标准和用途2.1氯化铬产品标准序号名称指标1含量（CrCl3·6H2O）≥98%2铬含量（以Cr2O3计）≥28.5%3水不溶物≤0.03%4硫酸盐（以硫酸根计）≤0.05%5铝、铁≤0.05%6钙≤0.01%7鉛≤0.001%8钾、钠≤0.1%9六价铬02.2氯化铬的用途氯化铬是制备其他无机和有机铬化合物常用的原料，是制取铬与碳原子直接键合Cr-C有机铬的中间体，特别是有机酸铬，如医疗、食品添加剂、饲料添加剂、油田用铬化合物的生产大都用氯化铬为原料。氯化铬用于制取催化剂，已直接用作有机合成催化剂、媒染剂、聚合胶黏剂及用于三价铬镀铬。三、氯化铬制法3.1氢氧化铬法3．1．1使用硫磺还原碱性液生产的氢氧化铬生产氯化铬。首先将此氢氧化铬与90%理论量盐酸溶解，由于此氢氧化铬里面含有硫磺且溶解不是很好，因此须过滤，滤饼返回溶解，滤液去浓缩至50。Be再冷却至35℃结晶，离心分离，振动液化床干燥，粉碎包装。成品中CrCI3·6H20可达到98％以上。主要原理：4Na2CrO4+6S+7H2O=4Cr（OH）3+3Na2S2O3+2NaOH（3-1）Cr（OH）3+3HCl+3H2O=CrCI3·6H20（3-2）3．1．2使用硫化碱还原碱性液生产的氢氧化铬制氯化铬。由于此氢氧化铬溶解性能非常好，因此盐酸的理论加入量可考虑100％---102％，氢氧化铬被盐酸溶解后，无须过滤，直接去浓缩至50。Be，再冷却至35℃结晶，离心分离，振动流化床干燥，粉碎包装，成品中CrCI3·6H20可达到98％以上。主要原理：8Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr（OH）3+3Na2S2O3+22NaOH（3-3）Cr（OH）3+3HCl+3H2O=CrCI3·6H20（3-4）3．1．3铬绿尾气回收的氢氧化铬生产氯化铬本公司生产铬绿时，在尾气回收过程中每月回收30-60吨氢氧化铬，可理论生产CrCI3·6H20：Cr（OH）3+3HCl+3H2O=CrCI3·6H20（3-5）10326630-60xX=266*(30-60)/103=77.5-155吨即每年生产氯化铬930-1860吨，因此只需用铬绿尾气回收的氢氧化铬生产氯化铬，就可满足年产量要求。3.2氯化法制氯化铬3.2.1氧化铬氯化制氯化铬将粉状三氧化二铬与炭粉混合造粒焙烧（反应时炭首先将氧化铬还原为零价铬，后者进一步被氯化），于900-950℃通入氯气，三氧化二铬即氯化成CrCI3而升华，随气流送至盛有一氯化硫的650-700℃高温冷凝器中冷凝。制得的无水氯化铬含量为98-99.2%，水分0.2-0.3%。3.2.2碳素铬铁氯化制氯化铬利用CrCI3和FeCI3的沸点差距（CrCI3的沸点945℃，熔点约900℃；FeCI3沸点339℃，熔点约303℃），将两者分别凝集。碳素铬铁在1000℃氯气中氯化，形成的氯化物气体在高、低温冷凝器中捕集。FeCI3主要凝集在低温冷凝器中；65%CrCI3捕集在400-850℃的高温冷凝器中（含铬32.3%，铁0.46%）；35%捕集在约400℃的底温冷凝器中（含铬16.4%，铁16.4%）。将所得高、低温部分在800℃的氩气流中热处理1小时，得到高纯度氯化铬，高温部分铬收率为96%，含铬32.8%，Fe22Χ10-6；低温部分铬收率为67%，含铬32.7%，Fe240Χ10-63.3铬酸酐用乙醇还原制氯化铬在带冷凝器的搪瓷反应罐内，加入100kg60%的铬酸酐溶液，将99.5%乙醇1.38kg与同量的水的混合物用30min加入反应罐。另将5.52kg乙醇加到187.7kg35%盐酸中，混匀后用2h加入反应罐，然后搅拌1.5h。由于加料过程中盐酸量与乙醇量相比始终低于式（3-6）理论值，仅在料加完后才能达到理论值，反应得以按式（3-6）进行，过程平稳，不生成CrO2Cl2，得到高纯度氯化铬溶液，含CrCl333.5%，Fe5Χ10-6，Na12Χ10-6。若反应器内盐酸量与乙醇量大于理论量，将出现（3-7）副反应，生成有毒的红褐色气体氯化铬酰，使收率降低。4CrO3+12HCl+C2H5OH=4CrCl3+2CO2+9H2O（3-6）CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O（3-7）3.4铬酸钠还原制氯化铬反应器中加入铬酸钠、水及部分浓盐酸（36%），在搅拌下慢慢加入99.3%甲醇。反应混合物冷却，在维持8-10℃的条件下通入无水HCl气体至理论量。由于析出NaCl结晶，溶液成为浆状，过滤除去NaCl。滤液蒸发浓缩，冷至30℃，析出氯化铬沉淀，过滤，得到晶体CrCI3·6H20。3.5铬酸铬制氯化铬将含铬硫酸氢钠用于铬酸钠预酸化得到的铬酸铬湿滤饼（含CrO34.1%，Cr2O330%）同1.2m3循环母液（含Cr190g/l，HCl400g/l）混合。加入浓度为343g/l的盐酸1.2m2，加热至75℃。溶解过程持续35min。固体全溶解后，加入37%甲醛溶液0.032m2将六价铬还原。得到的氯化铬溶液经过滤除去杂质。滤液蒸发至密度达到1.6g/cm3。溶液加入0.29m3盐酸，冷却20℃进行结晶，持续20h。析出晶体6水氯化铬，经离心分离，母液返回溶解工序。氯化铬成品的质量组成为：Cr18.7%，HCl38.8%，Fe0.1%，SO40.1%。四、实验验证4.1水合氯化铬由下厂研发部验证，并预算出生产成本和设备咨询工作。4.2无水氯化铬因还原成单质铬，通氯气才能生成，因此在上厂金属铬生产过程中加设备容易生产验证。