表面分析基本知识

表面分析技术基础与应用吴宜勇哈尔滨工业大学空间环境材料行为及评价技术重点实验室•关于表面•表面分析方法：XPS、AES•表面分析仪器•谱仪主要部件•XPS主要功能、XPS的伴峰•XPS分析中其它能级谱线的应用•XPS数据处理•样品预处理•应用实例•关于表面分析技术的国家标准关于表面什么是表面？物体和真空或气体的界面称为表面我们着重研究固体表面表面层的厚度：第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下，表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。由于表面向外一侧无邻近原子，表面原子有部分化学键形成悬空键，故表面有很活泼的化学性质。同时固体内部的三维周期势场也在此中断，致使表面原子的电子状态也有异于体相。所以我们要研究表面，而表面分析是研究表面的形貌、化学组成、原子结构（或原子排序）、原子态（原子运动与状态）、电子态（电子结构）等信息的实验技术。表面覆盖度（surfacecoverage）表面上物质的总数被表面积的测量值除得的商表面覆盖度可以用原子数/米2、摩尔数/米2或千克/米2来表示，或作为总量对单层容量的比例。我们称表面被覆盖满一单层为：1Langmuir而1Langmuir约为10-4Pa/sec.超高真空：10-6－10-10Pa没有超高真空就没有表面科学！常用表面分析方法与用途分析方法探测粒子检测粒子所获信息XPS光子电子组成、化学态AES电子电子组成、化学态SIMS离子离子组成UPS光子电子价带结构、电子态STM电场电子形貌、结构、电子态AFM原子原子形貌、结构、电子态LEED电子电子结构、原子排列分析技术检测信号元素范围深度分辨携带信息SIMS(二次离子质谱)二次离子(团)H-U0.5~300nm化学成分化学结构TOF-SIMS(时间飞行二次离子质谱)二次离子(团)H-U/有机大分子200nm(扫描模式)化学成分化学结构TEM/FE-TEM,EDX(透射/场发射透射电镜)透射电子X射线Be～U(EDX)N/A物理结构化学成分SEM/FE-SEM,EDX(扫描/场发射扫描电镜)背散射/二次电子X射线Be～U(EDX)1～5μm物理形貌化学成分EPMA(电子探针)背散射/二次电子X射线Be～U(WDS)1～5μm物理形貌化学成分AFM/STM(原子力/扫描隧道显微镜)原子力隧道电流固体表面最上层原子物理形貌ISS(离子散射谱)离子H～U单层原子结构AES/SAM(俄歇电子谱/扫描俄歇显微镜)俄歇电子Li～U2～30nm化学组成化学态UPS(紫外光电子能谱)光电子Li～U5～30nm价带结构ESCA,XPS(化学分析用电子谱、X射线光电子谱)光电子Li～U5～30nm化学组成化学态XPSX-rayPhotoelectronSpectroscopyX射线光电子能谱术1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai.Siegbahn教授研制出世界上第一台PhotoelectronSpectroscopy(XPS)，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。直到上世纪60年代，他们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注意。原子内层电子结合能的变化可以提供分子结构、化学态方面的信息。此后，XPS在表面科学研究，特别是材料科学领域得到了广泛的应用。1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖6.04ev硫代硫酸钠的S2p谱S-2S+6170165160BE（eV）XPS的分析原理样品被特征能量的光子辐照，测量样品发出的光电子的动能，从中获得所需信息。传统XPS分析可以给出固体表面元素组成及其化学态（即原子价态或化学环境）和元素的相对含量的信息。现代XPS分析技术还能提供元素及其化学态在表面横向及纵向（深度）分布的信息,即XPS线扫描和深度剖析，表面元素及其化学态的空间分布和浓度分布（即成像XPS）。X射线(h)光电子(e-)X射线激发光电子的原理图XPS过程2p1s2s1/23/2Efermilevel结合能X-ray(光子)光电子结合能=X-ray能量-光电子动能Ek=h-Eb-Fs式中Ek出射的光电子的动能,eV;hX射线源光子的能量,eV；Eb特定原子轨道上的结合能,eV；Fs功函数,eV（其平均值约为3～5eV）。XPS的采样深度XPS的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为0.5～2nm,对于无机化合物为1～3nm,而对于有机物则为3～10nm。光电效应（光致发射或者光电离）：原子中不同能级上的电子具有不同的结合能.当一束能量为h的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能Eb，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。当光子与材料相互作用时，从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不同的，有一定的几率。光电效应的几率用光致电离截面表示，定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。所以，与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。一般来说,在入射光子的能量一定的情况下：1、同一原子中半径越小的壳层，光致电离截面越大；电子结合能与入射光子的能量越接近，光电效应截面越大。2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光致电离截面就越大。光电截面越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就大。科学工作者已经对Al和Mg的K线激发下，各元素的各能级的光致电离截面经行了计算。下页为AlK(1486.6eV)激发的各原子各能级的值AlK：1486.6eVC1s=1.00原子能级的划分：原子中单个电子的运动状态可以用量子数n,,m1,ms来表示。其中：n：主量子数;每个电子的能量主要取决于n。n,E。n可以取1,2,3,4……,分别对应着K,L,M,N……等壳层。：角量子数，决定了电子云的几何形状。不同的l值将原子内的壳层分为几个亚层，即能级。l值与n有关，0，1，2，……，（n－1）。分别对应着s，p，s，f等能级。在给定的壳层上，，E。m1：磁量子数，决定了电子云在空间伸展的方向（取向）。给定后，m1可以取【-，+】的任何整数。几率。ms：自旋量子数，表示电子绕其自身轴的旋转取向。与上述3个量子数无关，取＋½或者－½。另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相互）作用，使得能级发生分裂。对于0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来表示。其数值为：所以：对于＝0，j＝1/2。对于0，则j＝＋½或者－½。也就是说，除了s能级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。＝0….s；＝1….p；＝2….d；＝3….f在XPS谱图分析中，单个原子能级用两个数字和一个小写字母(共3个量子数)表示。如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。S能级的内量子数½通常省略。如：C的1s能级没有分裂，在XPS谱图上只有一个峰，表示为：C1s。21lmljsAESAugerElectronSpectroscopy俄歇电子能谱术AES分析原理Auger电子产生过程较复杂，涉及三个电子跃迁过程。当足够能量的粒子（光子、电子或离子）与原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发后产生空穴，成激发态正离子。激发态正离子不稳定，需通过退激发回到稳态。在退激发过程中外层轨道的电子向该空穴跃迁并释放能量，该能量以非辐射弛豫形式发射同轨道或更外层轨道的电子，这就是Auger电子。es激发源eAWXYAES与EPMA/EDX比较俄歇电子AtomicNo.3F微粒或缺陷俄歇分析深度(4-50Å)入射电子束特征X射线AtomicNo.4EDX分析深度(1-5mm)早在1925年PierreAuger就发现了Auger电子，但因其信号太弱，未受重视，到1967年采用了微分锁相技术才出现了AES谱仪。开始AES谱仪都采用锁相放大器，录得的是AES微分谱；随微电子与计算机技术的发展，现可直接采录高信背比的AES积分谱。AES有很高的表面灵敏度，采样深度比XPS浅，适合表面的定性与定量分析，也可用于表面元素化学态的研究。新型AES谱仪的电子束束斑直径已小于10nm，适合应用于微电子与纳米技术。AES技术对样品有要求，通常仅分析固体导电、半导电样品，部分绝缘样品经特殊处理后也能分析（用导电网包裹、嵌入In箔内、最新的是采用离子中和技术等），如：可以分析绝缘样品表面的导体(印刷电路板、LCD、集成电路、磁头等)、导体材料表面的绝缘体(Si片、金属表面的粉末样品等)、导体/绝缘体界面(金属/陶瓷结合面等)。AES谱仪一般采用CMA能量分析器及与CMA同轴的电子枪，消除了阴影效应。SCAElectrongunCMAElectrongun同轴设计非同轴设计AES定量分析常采用灵敏度因子法：Ii/SiCi=------------i=nSIi/Sii=1Ci－元素i的原子分数Ii－元素i的AES强度Si－元素i的相对灵敏度因子AESAES提供化学态信息ne413.lin:CompanyName03Sep2522.0keV0FRR1.0660e+004maxGa1/Full00.020.040.060.080.10.120.140.160.180.21000200030004000500060007000800090001000011000ne413.linDistance(µm)IntensityGa1AsAl(10nm)/GaAs(10nm)x4layersGa10nmlineAugerLineProfileAES线扫描分析GaAs/AlAs超晶格结构SEM：500,000xAES面扫描分析GaAs/AlAs超晶格结构二次电子像Ga俄歇像Red:CGreen:TiBlue:Fe200300400500600700800KineticEnergy(eV)TiTiCTiFeFeFeOPoint1Point2c/s二次电子像表面俄歇像钢材的表面分析500100015002000KineticEnergy(eV)dE(NE)/dECOFAl500100015002000KineticEnergy(eV)dE(NE)/dECOFAl正常沾污AES点分析0123456789100102030405060708090100SputterTime(min)AtomicConcentration(%)Al-metallicAl-oxideOCFNormalBondPad0204060801001200102030405060708090100SputterTime(min)AtomicConcentration(%)FCOAl-oxideAl-metallicContaminatedBondPadAES深度剖面分析不同厂商、不同时期、不同型号的表面分析仪器（主要为XPS谱仪）表面分析仪器介绍PHI550ESCA-SAM1979大连VGESCALABMK21986大连L-HEELS1987大连L-HESCA1990大连KratosAmicus2019大连Omicron多功能纳米探针2019大连PHIQuantum2000厦门KratosAXISUltraDLDThermoMultilab20002019武汉ThermoESCALAB2502019长春ThermoK-Alpha2019