重氮化和重氮盐的反应

第8章重氮化和重氮盐的反应重氮化反应(Diazotization)重氮基的转化反应8.1概述1、脂链伯胺重氮盐不稳定2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性。（*)（重氮盐勿干燥，易爆炸）RNH2NaNO2RNNClNaClH2O++2HCl+++8.2重氮化反应概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法8.2.1概述定义ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2OHX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化8.2.2重氮化历程重氮化反应质点1、稀盐酸中NaNO2HClON-OHNaClON-OHHClON-ClH2O++++重氮化反应质点2、稀硫酸中3、浓硫酸中ON-OHON-NO2H2O+2ON-OHON+H3O+H2SO4HSO4-+++22重氮化反应质点活泼性NO+ON-BrON-ClON-NO2ON-OH8.2.2重氮化反应历程ArNH2NONOO[ArNNO]HHNO2慢ArNH2NOCl[ArNNO]HHCl慢ArN2H2O快[ArNNO]HHArN2H2O快[ArNNO]HH特点（1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2O8.2.3反应特点（一般反应条件）酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)ArNN+OH-H+ArNNOHpH＜6重氮盐重氮酸OH-H+ArNNO-pH＝7～11顺式重氮酸盐OH-H+ArNNO-反式重氮酸盐ArOH-NNOpH＞12亚硝胺（2）NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O2NO使淀粉碘化钾试纸变蓝H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NCNH2OHNO2CO2N23H2O（3）低温反应：0～10℃ArNOHNArN2OH（4）重氮盐不稳定HNO2H2O+NO8.2.4重氮化反应影响因素芳胺碱性ArNH2+HClArNH3+Cl-无机酸性质无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同无机酸中重氮化亲电质点无机酸浓度[HX]增加：重氮化质点浓度增加[ArNH2]降低；[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化质点浓度降低。8.2.5重氮化方法碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2弱碱性芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH2氨基磺酸或氨基羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法H2NSO3HNH2SO3H氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质）（带吸电子基正重氮化法）二胺类的重氮化邻苯二胺（稀盐酸中）NH2NH2NaNO2,HClNNH2NClNHNN+HCl8.3重氮盐的反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应NNNuNuRNNXNu12δ+8.3.1重氮盐还原为芳肼ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH2在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。ArN2+XNa2SO3-NaXArNNSO3NaNaHSO3ArNNHSO3NaSO3Na+H2O-NaHSO4ArNHNHSO3Na+HCl+H2O-NaHSO4ArNHNH2HCl重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐NHNH2NHNH2ClNHNH2SO3HClClNHNH2SO3HNHNH2H2CCCOOCH3NH2(OC2H5)H2CCCH3NCNO(1)H2O(2)NH3(C2H5OH)8.3.2重氮盐被氢置换-脱氨基自由基反应（p214)还原剂（乙醇、丙醇、次磷酸）8.3.3重氮盐被羟基置换-水解SN1历程ArN2+X-Ar+XN2++慢Ar+H2OArOHH+++快ROH,干燥的重氮盐与醇共热ArORNaOH,Ar'HGomberg反应ArAr'KSSCOC2H5乙基黄原酸钾ArSCSOC2H5KOHArSKH+ArSHH3PO3(或C2H5OH)还原剂脱氨基反应ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+COOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸H3PO3NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化Na2S2部分还原N2+HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解8.3.4重氮基被卤原子置换ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反应ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反应KI（直接加）ArIBF4Schiemann反应ArN2+BF4ArFArN2+CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3NO2SO3HClCH3NO2Cl磺化H2SO4硝化混酸氯化Cl2,FeH+,水解CH3NH2ClCH3N2+ClClCH3ClCl还原重氮化转化H2,NiNaNO2,HClCu2Cl2,HClArN2+XBF4ArN2+BF4ArF+N2+BF3COOHNH2COOHN2+HSO4COOHIH2SO4,NaNO2KI10oC以下-8.3.5偶合反应定义ArN2XNH2(OH)ArNNNH2(OH)重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。偶合组分（1）酚类：（2）胺类NH2NH2OHOHOHCONHR2-羟基-3-萘甲酰胺（3）氨基萘酚磺酸H酸J酸γ酸NH2OHSO3HHO3SHO3SNH2OHHO3SOHNH2（4）含有活泼亚甲基的化合物CH3CCH2CNHROONNOCCH3CH2NHOOCH3CONH2乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物偶合反应历程：ArN2+OArNNOH[]H+ArNNOArN2+NH2ArNNNH2H[]H+ArNNNH2反应影响因素（1）偶合组分性质（2）重氮组分性质ArOArNR2ArNHRArNH2ArORArNH3NH2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO2＜＜＜＜＜＜＜（3）介质图pH值对酚和芳胺偶合速度的影响HO3SNNNH2OHHO3SSO3HNNNO2NH2OHSO3HHO3SH(1)OH(2)HO3SOHNH2OHHHO3SNH2ONN