(7_岳新斌)土壤环境监测有机项目（PPT52页)

1•VOCs分析•SVOCs分析样品制备•有机物提取•样品净化样品前处理•定性分析•定量分析仪器分析2样品预处理耗时的统计分析测试(6%)样品采集(6%)样品预处理(61%)数据处理(27%)土壤组成的复杂性；土壤本身的特殊性；土壤与土壤之间的特异性；仪器分析的苛刻要求前处理工作本身核心作用决定4•样品制备一•样品前处理（提取和净化）二•有机物分析方法三•质量保证和质量控制四•质量监督要点五5低浓度样品（水或基体改性剂）高浓度样品（甲醇提取）VOCs分析样品与无水硫酸钠或硅藻土混合冷冻干燥自然风干SVOCs分析6索氏提取是利用溶剂的回流及虹吸原理，使固体物质每次被纯的溶剂所萃取的过程。与无水硫酸钠混合的土壤样品（根据样品含水情况加入无水硫酸钠量）萃取溶剂二氯甲烷二氯甲烷/正己烷(2:1,v/v)、、、甲苯/甲醇(10:1,v/v)7二氯甲烷二氯甲烷/正己烷（2:1，v/v）丙酮/正己烷（1:1，v/v）二氯甲烷/丙酮（1:1，v/v）甲苯/甲醇（10:1，v/v）82、加压流体萃取,HJ783-2016•在高压和中等温度下进行的萃取–优点•快速,有效的萃取–缺点•仪器昂贵•高压系统需要经常维护9萃取步骤和萃取方式10用惰性气体将样品中残余溶剂吹扫至样品收集瓶将萃取溶剂转移至样品收集瓶在一定时间内萃取样品（静态萃取过程）加热、加压至设定值有机溶剂充入样品池样品装入萃取池11炉温100℃压力1200～2000psi静态萃取时间5min(5min预热平衡后)溶剂淋洗体积为60%体积氮气吹扫时间150psi下60秒静态萃取循环1次~2次12•丙酮/正己烷（1:1,v/v）•丙酮/二氯甲烷（1:1,v/v）混合溶剂有机氯农药•丙酮/二氯甲烷（1:1,v/v）•丙酮/正己烷（1:1,v/v）混合溶剂其他SVOCs•丙酮/正己烷（1:1,v/v）•丙酮/二氯甲烷（1:1,v/v）混合溶剂萃取多氯联苯•二氯甲烷•丙酮/二氯甲烷（11:1,v/v）有机磷农药•丙酮/二氯甲烷/三氟乙酸溶液（250:125:1,v/v/v）•三氟乙酸溶液应当配制成1%的乙腈溶液，并且每批萃取之前配制新鲜溶液有机氯杀虫剂13减少进入色谱系统中的非目标物非目标物进入色谱色谱分离度降低柱效降低检测器灵敏度下降缩短色谱柱寿命色谱小柱：氟罗里硅土柱、硅胶柱、氧化铝柱浓硫酸还原铜凝胶渗透色谱高压液相色谱14样品净化方法净化方法净化类型净化方法净化类型氧化铝净化吸附酸碱分配净化酸碱分配氟罗里硅土净化吸附硫净化氧化-还原硅胶净化吸附浓硫酸-高锰酸盐净化氧化-还原凝胶渗透色谱净化分子大小分离15酸性硅酸镁的商品名称农药、有机氯化合物、酯类、酮类、酞酸酯类、亚硝胺类，有机磷农药、脂肪烃和芳香烃类等的净化活性随批次变化，必须检查吸脱特性曲线的变化有些农药会在氟罗里硅土上在乙醚中分解粒径：60~100目多环芳烃净化1000mg/6ml硅酸镁固相萃取小柱4ml二氯甲烷冲洗净化柱弃去10ml1:1二氯甲烷/正已烷洗脱多氯联苯和有机氯农药净化1000mg/6ml硅酸镁固相萃取小柱8ml正已烷冲洗净化柱弃去10ml1:9丙酮/正已烷洗脱162、环境样品净化方法浓硫酸净化17多层硅胶净化3、凝胶渗透色谱（GPC）根据凝胶对不同大小分子的排阻效应进行分离，即根据组分的相对分子质量大小进行分离淋洗剂环己烷/二氯甲烷甲苯/乙酸乙酯二氯甲烷/丙烷重复使用、自动化溶剂用大，操作繁琐18各类有机物适用的净化技术目标化合物净化方法分析方法有机氯农药氟罗里硅土、凝胶渗透色谱、硫净化GC/GC-MS多氯联苯氟罗里硅土、硅胶、酸-碱分配净化GC/GC-MS多环芳烃氟罗里硅土、氧化铝、硅胶、凝胶渗透净化HPLC/GC-MS有机磷农药氟罗里硅土净化GC半挥发性有机物凝胶渗透、酸-碱分配、硫净化GC-MS邻苯二甲酸酯氧化铝、氟罗里硅土、凝胶渗透色谱净化GC/GC-MS苯酚类硅胶、凝胶渗透色谱、酸碱分配净化GC19溶剂交换样品净化（固相萃取）之前改变样品提取液中溶剂极性–二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、甲苯己烷、环己烷、石油醚等GC/HPLC分析之前改变溶剂的挥发性或极性，以适合GC/HPLC分析溶剂体系正己烷、乙腈2021项目吹扫捕集顶空索式提取加压流体萃取超声波萃取微波萃取GC/GC-MSHPLCHPLC-MS/MS分析物挥发性√√√半挥发性√√√√√√√非挥发性√√√√√√√22土壤中六六六和滴滴涕的测定气相色谱法（GB/T14550-2003）土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法（报批稿）土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法(HJ805-2016)土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法（HJ784-2016）土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法（HJ605-2011）土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空气相色谱—质谱法（HJ642-2013）23土壤中六六六和滴滴涕的测定（GB14550-2003）土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法（报批稿）土壤中六六六和滴滴涕的测定（GB14550-2003）20g土壤4g硅藻土索氏萃取器+100ml石油醚/丙酮（1:1）+30ml石油醚/丙酮（1:1)浸泡12h70~95℃4h每小时回流4-6次300ml分液漏斗10ml石油醚洗涤100ml硫酸钠溶液(20g/L)石油醚相净化1/10体积的浓硫酸石油醚相1/2体积的硫酸钠溶液2~4次干燥浓缩定容GC/ECD分析2512.515.017.520.0min0.00.51.01.52.02.53.0uV(x10,000)色谱/11.487/12.204/12.605/12.670/13.164/17.396/19.270/19.853/21.7602620g样品溶剂萃取脱水5g无水Na2SO4浓缩氮吹、减压快速浓缩、旋转蒸发脱硫2g铜粉净化柱上层萃取液加入替代物正己烷/丙酮(1+1)硅酸镁层析柱10~20g硅酸镁（130℃/12hr）200mL乙醚/正己烷(6:94,5mL/min)PCBs、666、DDT、氯丹浓缩200mL乙醚/己烷(1:1)硫丹、异狄氏剂1g硅酸镁小柱活化分离PCB和OCPs0.5mL正己烷上样9mL丙酮/正己烷(1:9)PCBs、666、DDT、氯丹5mL二氯甲烷/正己烷(26:74)OCPs5mL丙酮/正己烷(1:9)OCPs索氏提取、自动索氏提取、加压流体萃取、超声萃取凝胶色谱净化土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法（报批稿）4mL正己烷加入内标2728样品前处理样品和QC样品溶液测定前准备仪器校准样品分析数据采集数据处理(包括QC)数据复审数据报告29灵敏度方法检测限•不能高于标准方法中给出的检出限方法定量限实验空白的控制•不得高于标准方法中的有关规定精密度平行双样分析的百分比差准确度加标回收率•规定范围内有证标准物质动态范围校准的最低浓度点到最高浓度点成本直接成本风险30实验室内部质量控制分析方法标准操作规程（作业指导书）测定结果可信度评价空白方法检出限平行样品测定基体加标回收率定量校准控制指标方法质量有证标准物质实验室比对数据的管理异常值处理质量控制图32检查项目内容1.人员、仪器设备与试剂1该项目监测人员持证上岗（2分）；并按要求报总站备案（2分）。2使用备案仪器（1分）；使用记录填写及时规范（1分）；气相色谱仪、天平等定量仪器按要求检定/校准合格且在有效期内（2分）；并规范张贴检定标签（1分）；仪器性能和状态稳定，满足测试要求（1分）。3各类标准溶液和标准物质在有效期内使用（5分）。33检查项目内容2.前处理1称量前进行天平水平调节（1分）；样品去除异物并混匀后使用陶瓷或玻璃器皿称量（1分）；称量准确，操作规范（1分）。2样品在保存期内完成提取（2分）。3按技术要求规定选择提取方法（3分）。（本次规定索式提取或者加压流体萃取）4如使用索氏提取，样品使用硅藻土均匀分散，使用石油醚-丙酮（1：1）提取，浸提溶剂注入一次虹吸的量使样品完全浸没，以每小时不小于4次（最多15min完成一次回流）回流速度。（6分）5如使用加压流体提取，样品使用硅藻土分散和脱水，正已烷-丙酮（1：1）提取，按照标准方法设定提取温度、压力和静态提取时间。（6分）34检查项目内容2.前处理6如采用氮吹浓缩法，氮气流速不宜过快（溶剂表面有气流波动，避免液面形成气涡），温度不宜过高。(4分)如采用旋转蒸发浓缩法，加热温度根据溶剂的沸点合理选取，不宜过高，确保浓缩过程不出现暴沸，旋蒸速度也不宜过快，尽量保证溶液蒸汽的高度不超过冷凝管整体高度的1/3。7如采用浓硫酸净化，酸加入量不超过提取液体积的十分之一，慢慢振摇，不断放气，防止发热爆炸。石油醚提取液用硫酸钠水溶液洗成中性（一般2次～4次）。（3分）如采用柱层析净化，按照标准方法操作。8样品提取液使用无水硫酸钠脱水（2分）。9样品转移、定容过程无损失，无交叉污染（3分）。10完成提取的样品溶液应在保存期（40d）内完成测试（2分）。35检查项目内容3.测试过程1仪器参数条件(进样口，柱温，检测器)选择合适（2分）。灵敏度、检出限满足方法要求（2分）。2标准曲线采用一次线性曲线拟合（2分），至少包含5个浓度点（2分），相关系数不低于0.999（2分）。3依次测定标准曲线、空白和质控样，测定结果满足相关要求后方可进行样品测定（5分）。1、每批样品至少2个空白实验，空白结果低于方法检出限（5分）。2、每批样品至少10%平行样品测试，相对标准偏差满足方法要求（5分）。3、每批样品至少10%土壤有证标准物质或实际样品加标，有证物质结果满足规定的要求，各组分的回收率在60%～120%之间（3分）。36检查项目内容3.测试过程34、每20个样品或每批次（少于20个样品/批）须用校准曲线的中间浓度点进行1次连续校准。连续校准的相对误差应≤20%，否则应查找原因，或重新绘制校准曲线（5分）。4样品浓度超出曲线范围须进行逐级稀释（2分）。5测试过程能发现问题（2分）并及时采取有效措施解决问题（3分），如进样口惰性检查等。4.结果与记录1及时处理测试数据（2分），按技术要求和标准方法进行数值修约（2分），结果计算正确（2分）。2及时规范填写定容体积（1分）、稀释过程（1分）、仪器参数（1分）、称量（1分）、测试数据记录（1分）和仪器使用记录等（1分）。3测试结果异常样品应查找原因并采取复测、质谱辅助定性等措施及时解决（3分）。37检查项目内容1.人员、仪器设备与试剂1该项目监测人员持证上岗（2分）；并按要求报总站备案（2分）。2使用备案仪器（1分）；使用记录填写及时规范（1分）；气相色谱-质谱仪、天平等定量仪器按要求检定/校准合格且在有效期内（2分）；并规范张贴检定标签（1分）；仪器性能和状态稳定，满足测试要求（1分）。3各类标准溶液和标准物质在有效期内使用（5分）。38检查项目内容2.前处理1称量前进行天平水平调节（1分）；冷冻干燥样使用称量纸称量，鲜样去除异物并混匀后使用陶瓷或玻璃器皿称量（1分）；称量准确，操作规范（1分）。2样品在保存期内完成提取（1分），按技术要求规定选择提取方法（1分）。3样品提取前应加入替代物（2分）。4如使用索氏提取，样品用适量无水硫酸钠研磨均化成流沙状（2分）；按方法规定选择提取溶剂（2分）。如使用加压流体提取，样品用适宜的粒状硅藻土研磨均匀（2分）；按方法规定选择提取溶剂（2分）。39检查项目内容2.前处理5如使用索氏提取注意检漏（检查提取液液面），浸提溶剂注入一次虹吸的量使样品完全浸没，以每小时不小于4次（最多15min完成一次回流）的回流速度提取16h~18h。如使用加压流体提取，按照标准方法设定提取温度、压力和静态提取时间。6样品提取液使用无水硫酸钠脱水。7如采用氮吹浓缩法，氮气流速不宜过快（溶剂表面有气流波动，避免液面形成气涡），温度不宜过高。如采用旋转蒸发浓缩法，加热温度根据溶剂的沸点合理选取，不宜过高，确保浓缩过程不出现暴沸，旋蒸速度也不宜过快，尽量保证溶液蒸汽的高度不超过冷凝管整体高度的1