天津大学物理化学第五版-第十二章-胶体化学

第十二章胶体化学在此幻灯片插入公司的徽标•从“插入”菜单•选择图片•找到徽标文件•单击“确定”重新设置徽标大小•单击徽标内任意位置。徽标外部出现的方框是“调整控点”•使用这些重新设置对象大小•如果在使用尺寸调整控点前按下shift键，则对象改变大小但维持原比例。Chapter12ColloidalChemistry“胶体”这个名词是英国化学家Graham于1861年提出的胶体(colloid)凝晶质(crystalloid)任一质点,其某个线度在10-7和10-9m之间即认为是胶体分散系统（一）胶体分散系统及其基本性质分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中分散相：被分散的物质（dispersedphase）分散介质：另一种连续分布的物质（dispersingmedium)胶体是一种分散系统分子分散系统胶体分散系统粗分散系统例如：云，牛奶，珍珠类型粒子大小特性举例低分子溶液(分子分散系统)1nm热力学稳定的均相系统,扩散快,能透过半透膜,光散射很弱,在超显微镜下看不见氯化钠、蔗糖等水溶液高分子溶液和缔合溶胶0.1μm～1nm热力学稳定的均相系统,扩散慢,不能透过半透膜,有一定的光散射聚苯乙烯溶液、高浓度肥皂水溶液胶体分散系统0.1μm～1nm热力学不稳定,但动力学稳定的多相系统,扩散慢,不能透过半透膜,光散射强,在超显微镜下可以看见金溶胶、硫溶胶、牛奶、豆浆、雾、烟、各种泡沫粗分散系统0.1μm热力学不稳定,动力学不稳定的多相系统,扩散慢,不能透过半透膜,光散射强,在普通显微镜下可以看见泥沙悬浮液、大气层中尘埃和水滴按分散相粒子的大小分类按分散相和分散介质的聚集状态分类分散相分散介质名称实例气液固液泡沫乳状液溶胶肥皂泡沫、灭火泡沫牛奶、豆浆金溶胶、硫溶胶气液固固固态泡沫固态乳状液固态溶胶泡沫玻璃、泡沫塑料珍珠有色玻璃、有色塑料液固气雾烟水雾、油雾烟、尘憎液溶胶亲液溶胶溶胶分散相与分散介质之间有相界面均相，无相界面高分子溶液胶体化学研究的内容1）粗分散系统（包括悬浮液、乳状液、泡沫等）2）胶体系统（包括憎液溶胶和高分子溶液）3）胶体电解质、气溶胶、固溶胶本章主要内容：憎液溶胶胶体分散系统的基本特征：高度分散性多相性热力学不稳定性粗分散系统胶体系统分子分散系统分散法凝聚法大变小小变大nm100nm1~100nm1分散法研磨法气流粉碎法超声波粉碎法电弧法凝聚法物理凝聚化学凝聚蒸气凝聚法过饱和法复分解反应法水解反应法水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3(稀)+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HClAgCl(新鲜沉淀）AgCl(溶胶）AgNOKCl3加或Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）3FeCl加§12－1胶体系统的制备溶胶的净化胶体系统的光学性质胶体系统的动力性质胶体系统的电学性质憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的稳定理论－DLVO理论憎液溶胶的聚沉乳状液§12－2胶体系统的光学性质1、Tyndall（丁达尔）效应1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中有微粒闪烁。散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；丁达尔效应可用来区分胶体溶液小分子真溶液系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。当粒子粒径波长时，发生光的反射；当粒子粒径波长时，发生光的散射可见光的波长：400—760nm胶体粒子直径：1—100nm胶体粒子可发生光散射0222022022422cos1229InnnnlCVI＝2.Rayleigh公式I：散射光强；I0:入射光强；V：一个粒子的体积；C：单位体积中的粒子数；n:分散相的折射率；n0：分散介质的折射率；：散射角；l:观测距离对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统：单位体积溶胶的散射强度：由Rayleigh公式可知：1)IV2可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；如已知n、n0，可测I求粒子大小V。2)I1/4波长越短的光，散射越强。例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈红色。0222022022422cos1229InnnnlCVI＝3)In可以此来区分胶体溶液高分子溶液分散相与分散介质有相界面，n大均相溶液，n小4)IC可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度同一种溶胶，仅C不同时，有：2121CCII＝如已知C1，可求C20222022022422cos1229InnnnlCVI＝§12－3胶体系统的动力性质1.Brown运动胶体粒子在介质中作无规则运动Einstein-Brown平均位移公式：2/13rLRTtxx:t时间内粒子的平均位移r:粒子半径：分散介质粘度L：阿伏加德罗常数Svedberg用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔t与平均位移测定的实验,验证爱因斯坦-布朗平均位移公式:x2.扩散在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。dxdcDAdtdnSFick扩散第一定律：单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反D扩散系数单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1D可用来衡量扩散速率3.沉降与沉降平衡多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾的两个方面沉降扩散分散相分布真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓度梯度贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：)(1ln1212hhRTMgcco1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随h增加，浓度降低越快。上式可用于计算大气压力p与高度h的关系：RThhMgpp/)(ln1212小粒子的溶胶,能由浓向稀自动扩散,从而使整个体系均匀分布,这种性质称为动力学稳定性1.溶胶的动电现象（1）电泳在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。Fe(OH)3溶胶＋－NaCl溶液界面法测电泳装置示意图实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的电势§12－4胶体系统的电学性质（2）电渗在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。（3）流动电势（可视为电渗的逆过程）液槽气体加压多孔塞电位差计（4）沉降电势（可视为电泳的逆过程）外加电压引起运动电泳电渗质点移动介质静止介质移动质点静止沉降电势流动电势运动产生电势四种电现象的相互关系：2.胶体粒子表面带电的原因（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。例：1)AgI溶胶：溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。Fajan规则:与溶胶粒子组成相同的离子最容易被吸附2)蛋白质中的氨基酸分子:在pH低时氨基形成－NH3+而带正电；在pH高时羧基形成－COO－而带负电。在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。3.双电层理论缺点：1)不能解释表面电势o与电势的区别；2)不能解释电解质对电势的影响1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念(1)亥姆霍兹平板电容器模型双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层表面电势0：带电质点表面与液体的电位差：电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论(2)古依－查普曼扩散双电层模型静电力：使反离子趋向表面热扩散力：使反离子趋于均匀分布总结果：反离子平衡分布古依－查普曼模型的缺点：1)没有给出电位的具体位置及意义2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层(3)Stern双电层模型Stern将Helmholtz模型与Gouy-Chapman理论结合起来,能说明电动电位与热力学电位的区别,电解质稳定性对溶胶的影响等问题.紧密层:符合Helmholtz理论,表面电势直线下降扩散层:符合Gouy-Chapman理论,电势呈指数型下降.当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小，电势的大小，反映了胶粒带电的程度电势，表明：胶粒带电;滑动面与溶液本体之间的电势差;扩散层厚度.＝0时，为等电点，溶胶极易聚沉斯特恩模型给出了电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。4.憎液溶胶的胶团结构例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI过量：AgI溶胶吸附I－带负电，K＋为反离子；AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子胶团结构表示：例：I－过量，生成带负电的胶粒，K＋为反离子胶团{[AgI]mnI－(n-x)K+}x-xK+胶核胶粒负溶胶可滑动面胶团结构(AgI)mI－I－I－I－K＋K＋K＋K＋特点：1)胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；2)胶团整体为电中性{[AgI]mnI－(n-x)K+}x-xK+1.憎液溶胶的经典稳定理论DLVO理论§12.5憎液溶胶的稳定与聚沉溶胶粒子间的作用力：vanderWaals吸引力：EA-1/x2双电层引起的静电斥力：ERae-x总作用势能：E=ER+EAEmaxEREAE势能x第一最小值第二最小值第一最小值0EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。Derjaguin＆Landau(1941)Verwey＆Overbeek(1948)势能形成疏松的聚沉物形成结构紧密而又稳定的沉积物第一最小值第二最小值EmaxEREAEx（粒子间距离）0ab溶胶稳定的原因：1)胶粒带电增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；3)Brown运动使胶粒受重力的影响而不下沉。2.憎液溶胶的聚沉溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。(1)电解质的聚沉作用聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力聚沉值的倒数EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度与位置发生变化。EREAEc1c2c3势能0电解质浓度：c1c2c3，电解质浓度，ER，E，溶胶稳定性。在c3以后，引力势能占绝对优势，分散相粒子一旦相碰，即可聚合。电解质对溶胶的聚沉规律：(i)反离子的价数起主要作用价数，聚沉值，聚沉能力聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6Schultz-Hardy规则(ii)同价离子，感胶离子序正离子的聚沉能力：H+Cs+Rd+NH4+K+Na+Li+负离子的聚沉能力：F－Cl－Br－NO3－I－OH－以上顺序与离子水化半径有关,水化层的存在削弱了静电引力.脱水效应高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。搭桥效应一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；(2)高分子化合物的聚沉作用但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围形成水化外壳