电子工艺材料第6章 精细功能陶瓷材料

第八章精细功能陶瓷材料陶瓷是人类最早利用自然界所提供的原料进行加工制造而成的材料。陶瓷原来大多指陶瓷器皿、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所熟悉的材料，它们是用无机原料经热处理后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电．具有许多优良性能。相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以精制的高纯天然无机物或人工合成无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有独特性能的高功能陶瓷称为新型陶瓷或精细陶瓷。电子陶瓷的典型材料及应用示例种类典型材料及形态重要应用示例绝缘陶瓷Al2O3、AlN、BeO(薄片、膜状多层、条状或异形体)集成电路(IC)衬底、微波大功率器件散热支撑件、多芯片组装(MCM)用基板及封装介质陶瓷BaTiO3、(MgCa)TiO3、(薄片、膜状多层)高比容电容器、射频高功率电容器、抗电磁干扰滤波器微波陶瓷Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、BaO-TiO2-Nd2O3（薄片）微波、毫米波介质谐振器(DRO)、微波电路基片、介质波导及微波天线铁电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3、PbTiO3(经极化的烧结体或薄膜)铁电阴极、非易失性抗辐射铁电随机存储器(FRAM)电子陶瓷的典型材料及应用示例电光陶瓷Pb1-xLax(ZryTi1-y)O3(透明致密烧结体)电控光开关、光调制器、光存储器、强激光或核闪光护目镜热释电陶瓷PbTiO3(经极化烧结体或薄膜)红外探测器、非致冷焦平面红外热成像阵列、红外瞄准镜电致伸缩陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(膜状多层)高分辨率高精度微位移驱动器电致变色陶瓷WO3、NiO(多晶或非晶薄膜)可见光，近红外，红外调制机敏窗口及屏幕显示导电陶瓷β-Al2O3、稳定ZrO2(烧结体、离子导电)；ZrB2、La1-xSrxCoO3(烧结体、电子导电)高能量密度钠硫电池隔膜，HTFC燃料电池隔膜，氧传感器、磁流体发电(MHD)高温电极，固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极超导陶瓷Y-Ba-Cu-O(烧结体、薄膜)高性能微波器件(谐振器、滤波器、耦合器、延迟线)压敏陶瓷ZnO、SrTiO3(烧结体)过电压保护器，浪涌及低电平噪声吸收双功能器件热敏陶瓷CdO-Sb2O3-WO3、NiO-CoO-FeO(烧结体，负温度系数NTC)；BaTiO3(烧结体，正温度系数PTC)测温及热补偿器件、稳压器、限幅器，过热过电流保护装置、智能恒温加热器湿敏陶瓷Zn-Li2O-V2O5,MgCr2O4(多孔烧结体)，Fe3O4，Cr2O3,Sb2O3(膜状)湿度测量及控制器件气敏陶瓷SnO2,ZnO,ZrO2,NiO(烧结体)易燃及有毒气体探测器，发动机空燃比控制器电子陶瓷的典型材料及应用示例一、绝缘陶瓷1.1精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用1.2绝缘陶瓷的性能与特征1.3常用绝缘陶瓷材料及其性能1.4绝缘陶瓷的应用1.1精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用绝缘材料在电气电路或电子电路中所起的作用主要是根据电路设计要求将导体物理隔离，以防电流在它们之间流动而破坏电路的正常运行。即，电子技术中首先要求绝缘材料不导电，即要求电阻率尽量高，绝缘强度也尽量高。此外，绝缘材料还起着导体的机械支持、散热及电路环境保护等作用。一般将能起上述作用的陶瓷称为绝缘陶瓷。绝缘陶瓷可分为氧化物绝缘陶瓷和非氧化物绝缘陶瓷两大系列；无论是哪种系列的绝缘陶瓷，要成为一种优异的绝缘陶瓷，它必须具备如下性能：体积电阻率()=1012·cm相对介电常数(r)=30损耗因子(tg)=0.001介电强度(DS)=5.0kV/mm除上述性能外，绝缘陶瓷还应具有良好的导热性、与导体材料尽可能一致的热膨胀性、耐热性、高强性及化学稳定性等。高压陶瓷绝缘子作为一种传统的绝缘陶瓷已有100多年的历史。而精密绝缘陶瓷与高压陶瓷绝缘子相比，则是后起之秀，它在近代电子技术中所起的作用是前者无法比拟的。比如，在众多的家用电器，如收录机、彩色电视机和录像机中，在一般的集成电路(IC)，大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)中，在大型电子计算机等高技术产品中，甚至在航空、航天等尖端科技领域中，精密绝缘陶瓷已较大量使用。在当今世界上，每年要制造数百亿件质量相当高的集成电路，其中约20％要采用精密绝缘陶瓷基片。在计算机集成电路中采用多层绝缘陶瓷基片与封装材料可以使高速计算机的工作效率翻番，其价值超过了陶瓷自身所具价值的成千上万倍。正因为精密绝缘陶瓷对各种电子装置运行性能的改善有如此巨大的功效，所以对它们的研究开发尤为必要。1.2绝缘陶瓷的性能与特征1.2.1离子导电和绝缘性1.2.2陶瓷的微观结构与绝缘性1.2.1离子导电和绝缘性应用固体能带理论，可以成功地解释固体的绝缘性、半导性和导电性。固体能带中那些被电子完全占满的叫满带，未被电子占据的叫导带，满带和导带之间的距离称之为禁带宽度。如果禁带宽度足够大(在几个电子伏特以上)，满带的电子就难以被激发而超越禁带进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，那么固体便成为典型的绝缘体。实际上，这种理想的绝缘体只有在绝对零度时才能获得。如果外界条件有所变化，例如温度升高或者受到光照时，由于热激发，满带中的部分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使导电成为可能。因此，在高温时，绝缘体的相对导电性相似于半导体，只不过绝缘体的禁带宽度比半导体大(绝缘体的禁带宽度约4-5ev,而半导体约为1ev左右)。由于绝缘体有很大的禁带宽度，而激发电子需很大的能量；因此，在室温附近，实际上可认为电子几乎不迁移。很多绝缘陶瓷是典型的离子晶体或共价晶体。在这种情况下，对具有足够宽度禁带区的绝缘陶瓷而言，固体中的另一种导电机理----离子导电就变得十分重要了。它主要是通过离子扩散而发生的电导行为。一般情况下，离子电导率i表示如下:i=n.q.i式中，n--单位体积中可迁移的离子数；q--离子的电荷；i--离子的迁移率。下式给出了i的具体表达式：i=qDi/kT式中，Di——离子的扩散系数k—玻耳兹曼常数，T—绝对温度(K)。而Di可由下式给出：Di=Aexp(-E/kT)式中，E--激活能A--频率系数。i=nqii=qDi/kTDi=Aexp(-E/kT)lni常数－E/kTi=nq{q[Aexp(-E/kT)]/kT}=(Anq2/kT)exp(-E/kT)可知，离子电导率随温度的升高呈指数增加。lni常数－E/kT由下式因此，在绝缘陶瓷中应尽可能避免碱金属离子的存在(尤其是钠离子)，因为这些离子可形成相当强烈的电导，使材料的绝缘性能劣化。1.2.2陶瓷的微观结构与绝缘性一般而言，绝缘陶瓷是粉体原料经过成型和烧结而得到的多相多晶材料。陶瓷的微观结构主要可分为基质、晶粒和气孔三部分。通常气孔和晶粒的绝缘性能好，而基质往往在高温下显示较大的导电性。由于基质部分杂质浓度较高，在组织上又是连续相，所以陶瓷的绝缘性容易受基质相的影响。设基质部分的电导率为m，晶粒的电导率为c，则总的电导率()可用下式表示：)()(mcmccmccmccmkkk式中，----晶粒的体积分数；kc----晶粒的形状系数。若在考虑基质和晶粒的电导率的两种极端情况下，则如下式所示：当cm时，则ccmkk)1(11cmk当cm时，则11cmk由上面两式可知，基质的电导率支配着整个体系的电导率。ccmkk)1(固体内部存在的气孔对绝缘性能的破坏不大，但当表面存在气孔时，因易吸水和被污染将使表面绝缘性显著劣化。因此，原则上绝缘陶瓷应选择气孔少、没有吸水性的致密材料，并根据使用情况的不同在其表面上釉以防止污染和吸潮。通常情况下，材料的绝缘性与材料的纯度、材料中杂质含量的多少有关。材料纯度越高，杂质含量越少，则它们的绝缘性能就越好。这是因为绝缘陶瓷中若有杂质引入，则会像掺杂半导体那样，在禁带中产生杂质能级，从而使电荷载流子增加，电阻率下降，结果使绝缘强度下降。1.3常用绝缘陶瓷材料及其性能绝缘陶瓷材料按化学组成可分为氧化物系和非氧化物系两大类。氧化物系绝缘陶瓷已得到广泛应用，而非氧化物系绝缘陶瓷是70年代才发展起来的，目前应用的主要有氮化物陶瓷，如Si3N4、BN、AlN等。除多晶陶瓷外，近年来又发展了单晶绝缘陶瓷，如人工合成云母、人造蓝宝石、尖晶石、氧化铍及石英等。绝缘陶瓷若按介电性能要求，则某些重要的物理性能应满足下列关系式：tg'10式中，--总电导率(1／·cm)；--体积电阻率(·cm)；--角频率;其值为2f,f为频率；0--真空中的介电常数（8.85×10-12F/m）’--相对介电常数；tg--损耗因子。某些重要的绝缘陶瓷材料的介电性能列于下表绝缘陶瓷的介电性能1.4绝缘陶瓷的应用绝缘陶瓷，不论是具有几干年历史的以粘土为代表的古老陶瓷材料，还是最近几年才达到实用化的各种精细陶瓷材料，均共存于当今的人类生活中。绝缘陶瓷的工业应用历史较早，在1850年左右，陶瓷绝缘子作为电绝缘器材，使用于铁路通信线路。1880年美国在电力输电线路中开始使用陶瓷绝缘子，目前，已能制造出耐压500kV以上的超高压输电用高性能陶瓷绝缘子。随之，汽车陶瓷火花塞付诸应用，这是一种需求量极大的绝缘陶瓷。随着电子工业的发展，集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需要绝缘性能、导热性能、热膨胀匹配性能、高频性能及快速响应性能等一系列性能优良的绝缘陶瓷作为电路的基片与封装材料。于是，高性能的A12O3瓷和BeO瓷作为精密绝缘陶瓷而被大量使用在这类电路中，且性能与生产工艺不断得以改进。由于电路设计者一直致力于高集成度、高信号速度的电路设计与制造，例如在一块小小的硅片上安放37,000,000个晶体管。对于如此高密度的集成电路，其散热及热控制势必成为确保此类电路可靠性的重要因素。于是，近10年来，高绝缘、高热导的SiC瓷与AlN瓷被研究与开发。集成电路是一种把大量微型晶体管电路元件组装在一块基片上所构成的超小型、高密度的电路，这类电路通常要封装在集成电路的管壳之内。这种高质量的基片和管壳一般是由精密绝缘陶瓷制成的。目前，应用较成熟的基片材料和管壳材料是氧化铝陶瓷。在氧化铝陶瓷基片上，用丝网印刷方法形成1—50um的厚膜，或用真空蒸镀方法形成0.005~0.5um的薄膜。利用这些膜作微细布线而制成高密度电路，适于高频大功率电路和高集成度的电路使用。将多层基片利用金属化覆层制成复杂布线，封装在氧化铝陶瓷管壳中，可制成超小型、高密度化和高可靠性的集成电路。无论厚膜基片还是薄膜基片，均应具有优异的绝缘性、导热性、热匹配性；同时，基片与膜的结合性能应该良好，基片应能承受膜的烧结温度及电路制造过程中的热冲击。此外，基片的表面应具备足够的粗糙度，以确保膜在基片上的形成及其结合强度。由于基片中所含的杂质对其绝缘性与膜的结合均有不利影响，因此应严格控制陶瓷基片原料中的杂质含量，并防止在制造过程中引入杂质。由于氧化铝陶瓷具有良好的电绝缘性、化学耐久性及较高的机械强度与较好的导热性，而且价格较低，易于制造，表面均匀平整，因此，氧化铝陶瓷还是目前主要的电路基片材料。但是，由于氧化铝陶瓷的介电常数和热膨胀系数均大于单晶硅，烧结温度一般在1500℃以上，制造过程中耗能较大；又由于氧化铝基片的热导率尚不够高，对散热不利，这样不得不把Si器件安置在Cu的散热板兼支持板上。但是Cu与Si的热膨胀系数差别太大，当它们共同受热对，Si器件会因热应力而破裂，于是在Cu散热板与Si器件之间加上热膨胀系数与Si器件相近的Mo板或W板，使之与Cu板钎焊在一起，无疑，这就增加了结构的复杂性，也增大了工艺难度，工时和生产成本均相应增大了。因此，要适应集成电路发展的需求，就必须提高基片的导热性能和致密光滑程度，最近几年发展的BeO瓷、SiC瓷和AlN瓷等新型绝缘陶瓷材料，是适应集成电路向高