环境化学-酸雨

酸雨1.酸雨名词的出现近代工业革命，从蒸气机开始，锅炉烧煤,产生蒸汽,推动机器；而后火力电厂星罗齐布,燃煤数量日益猛增。遗憾地是，煤含杂质硫，约百分之一，在燃烧中将排放酸性气体SO2；燃烧产生的高温尚能促使助燃的空气发生部分化学变化，氧气与氮气化合，也排放酸性气体NOx。它们在高空中为雨雪冲刷，溶解，雨成为了酸雨；这些酸性气体成为雨水中杂质硫酸根、硝酸根和铵离子。1872年英国科学家史密斯分析了伦敦市雨水成份，发现它呈酸性，且农村雨水中含碳酸铵，酸性不大；郊区雨水含硫酸铵，略呈酸性；市区雨水含硫酸或酸性的硫酸盐,呈酸性。于是史密斯首先在他的著作《空气和降雨：化学气候学的开端》中提出“酸雨”这一专有名词。2.酸雨的定义在没有大气污染物存在的情况下，降水酸度主要由大气中的二氧化碳所形成的的碳酸组成，其PH大约在5.6-6.0，pH值小于5.6的大气降水被称为酸雨，这里的降水包括雨、雪、霜、雾、露等各种降水。随着研究深入，过去被大量引用的“酸雨”的提法已逐渐被“酸沉降”代替。酸雨为酸性沉降中的湿沉降，酸性沉降可分为「湿沉降」与「干沉降」两大类，前者指的是所有气状污染物或粒状污染物，随着雨、雪、雾或雹等降水形态而落到地面者，后者则是指在不下雨的日子，从空中降下来的落尘所带的酸性物质而言。3.酸雨形成机制酸雨的主要前体物为SO2和NOx,其中SO2对全球酸沉降的贡献率为60%～70%已有的研究表明,两者在大气中经过均相氧化和多相氧化转变为H2SO4和HNO3。均相氧化也称光化学氧化是指SO2、NOx气体被热形成的氧化剂或光化学产生的自由基(如HO·、HO2·)所氧化,而多相氧化是指吸附在液态气溶胶中的SO2、NOx被溶液中的金属离子(如Fe3+、Mn2+)所催化氧化但在液相中SO2和NOx也能由强氧化剂如H2O2和O3等氧化,同时在有水汽存在的情况下,两者能被大气中的颗粒物吸收,特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附,从而发生界面氧化。酸雨的形成是上述酸性物质的湿清除过程,从机理上分析,湿清除过程可分2种情况,即云内成雨(rainout)和云下冲刷(washout)，云清除气溶胶粒子最有效的过程是通过云滴进行的,即通过成核、扩散或漂移、电效应以及惯性碰并作用,使粒子转化成云滴,再由足够的云滴聚合成雨滴,在重力作用下从大气中清除而云下冲刷是雨滴从云底降落到地面,在降落过程中捕获粒子而使之从大气中清除,这一过程通常是通过降水滴造成的惯性清除和与降水有关的扩散清除完成的。4.酸雨的形成酸雨为何界定为pH5.6？洁净雨水中溶入CO2，达到饱和时，这时CO2在空气中的分压约为3.16×10-4×101kPa，它的电离方程式为：CO2+H2OH2CO3KH==3.47×10-2H2CO3HCO3-+H+K1==4.3×10-7HCO3-CO32-+H+K2==4.8×10-112CO32P)CO[c(H)COc(H)])][c(H[c(HCO323)c(HCO)])][c(H[c(CO-323设H2O分解的c（H+）忽略不计，且K1≫K2故二级电离可以忽略不计，根据的一级解离常数表达式可得：c（H+）≈c（HCO3-）即[c（H+）]2=K1×[c（H2CO3）]=K1×KH×PCO2=4.3×10-7×3.47×10-2×3.16×10-4=4.82×10-12c（H+）=2.2×10-6，pH=-lg[c（H+）]=5.66各组分在溶液中的浓度为：[CO2·H2O]=KHpCO2[HCO3-]=K1[CO2·H2O]/[H+]=K1KHpCO2/[H+][CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=K1K2KHpCO2/[H+]2按电中性原理有[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]将各离子代入上式，得到[H+]3-(Kw+K1KHpCO2)[H+]-2K1K2KHpCO2=0其中pCO2--------CO2在大气中得分压；Kw--------水的离子积。在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，并可测得。[H+]3-(Kw+K1KHpCO2)[H+]-2K1K2KHpCO2=0解得上式pH=5.6。近年来通过的降水的多年观测，已经对PH为5.6能否作为酸性降水的界限以及判断认为污染界限提出异议。因为，实际上大气中除CO2外，还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质。它们的量虽少，但对降水的PH也有贡献，即未被污染的大气降水的PH也不一定正好为5.6。同时，作为对降水PH影响较大的强酸，如硫酸和硝酸，也有其天然产生的来源，因而对雨水的PH也有贡献。此外，有些地域大气中碱性颗粒或者其他碱性气体，如NH3含量较高，也会导致PH上升。因此，pH为5.6不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限。于是有人提出了降水pH背景值问题。6.降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同，如地质、气象、水文等的差异会造成各地区降水pH的不同。下表中列出世界某些地区降水pH的背景值，从表中发现降水pH均小于或等于5.0。因而认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。所以对于具体地区的酸雨研究，只能根据该地区降水的pH背景值来进行判断。关于酸雨pH=5.6判别标准的争论：（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42-等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5-5.6，平均值为5.0。（3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。（4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。4.降水的化学组成1.降水的组成①大气中固定气体成分。O2，N2，CO2，H2，及稀有气体。②无机物。土壤衍生矿物离子AL3+，Ca2+，Mg2+，Fe3+，Mn2+和硅酸盐等；海洋盐离子Na+，Cl-，Br-，SO4-，HCO3-及少量K+，Mg2+，Ca2+，I-和PO43-；气体转化产物SO42-，NO3-，NH4+，Cl-和H+；人为排放源As，Cd，Cr，Co，Cu，Pb，Mn,Mo,Ni,V,Zn,Ag,Sn和Hg等化合物。③有机物。有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。④光化学反应产物。H2O2,O3和PAN等。⑤不溶物。雨水中的不溶物不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水的部分。5.降水中离子成分降水中最重要的离子是SO42-，NO3-，Cl-和NH4+，Ca2+，H+。因为这些离子参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有很大影响。降水中SO42-除来自岩石矿物风化作用，土壤中有机物、动植物和废弃物的分解外，更多的是来自燃料燃烧排放出的颗粒物和SO2，因此在工业区和城市降水中SO42-的含量一般比较高，而且冬季高于夏季。我国城市降水中SO42-的含量高与外国，这与我国燃煤污染严重有关。6.酸雨的化学组成酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出的SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2+[O]→SO3SO3+H2O→H2SO4SO3+H2O→H2SO3H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO22NO2+H2O→HNO2+HNO3式中：[O]－各种氧化剂。大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水pH降低的主要因素。7.影响酸雨形成的因素1.酸性污染物的排放及其转化条件从现有的监测数据来看，降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分布存在着一定的相关性。这就是说，某地SO2污染严重，降水中的SO42-浓度就高，降水的pH就很低。2.大气中的NH3大气中的NH3对酸雨形成是十分重要的。已有研究表明，降水pH取决于硫酸、硝酸与NH3以及碱性尘粒的相互关系。NH3是大气中唯一的常见气态碱。由于它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，从而降低雨水酸度。3.颗粒物酸度及其缓冲能力酸雨不仅与大气酸性和碱性气体有关，同时也与大气中颗粒物的性质有关。大气颗粒物的组成很复杂，主要来源于土地飞起的扬尘。扬尘的化学组成与土壤组成基本相同，因而颗粒物的酸碱性取决于土壤的性质。除土壤粒子外，大气颗粒物还有矿物燃料燃烧形成的飞灰，烟尘等。他们的酸碱性都会对酸雨有一定影响。颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用，一是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸。而是对酸起中和作用（颗粒的本身不为酸性）。4.天气形势的影响如果气象条件利于污染物扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。8.酸雨的危害土壤酸化水资源污染森林衰退建筑损毁人身伤害文物腐蚀酸雨可导致土壤酸化酸化土壤肥力减退、农业减产。酸雨可使土壤微生物种群变化，细菌个体生长变小，生长繁殖速度降低，如分解有机质及其蛋白质的主要微生物类群牙孢杆菌，极毛杆菌和有关真菌数量降低，影响营养元素的良性循环，造成农业减产。特别是酸雨可降低土壤中氨化细菌和固氮细菌的数量，使土壤微生物的氨化作用和硝化作用能力下降，对农作物大为不利。酸雨可造成水资源污染森林衰退比较不同年代树木年轮，可知产生酸雨前后对林木生长的影响。在我国南方森林地区，50年前树木生长较为粗壮，近年来状况不佳。酸雨可造成叶面损伤和坏死，早落叶，林木生长不良，以致单株死亡。土壤肥力降低，产量下降，造成大面积森林衰退。酸雨与建筑酸雨能使非金属建筑材料（混凝土、砂浆和灰砂砖）表面硬化水泥溶解，出现空洞和裂缝，导致强度降低，从而建筑物损坏。科学家曾收集许多被酸雨毁害的石灰石和大理石建筑材料,分析发现该样品的碳酸盐的颗粒中总是嵌入硫酸钙晶体,硫从哪里来?认定与酸雨有关。沙浆混凝土墙面经酸雨侵蚀后,出现“白霜”;经分析此种白霜就是石膏(硫酸钙)。酸雨与人体健康人体耐酸能力高于耐碱能力，如经常用弱碱性洗衣粉洗衣服,不带手套，手就会变得粗糙，皮革工人，经常接触碱液，也有类似情况；但皮肤角质层遇酸就好一些。可是，眼角膜和呼吸道粘膜对酸类却十分敏感，酸雨或酸雾对这些器官有明显刺激作用，导致红眼病和支气管炎,咳嗽不止,尚可诱发肺病,这是酸雨对人体健康的直接影响。另一方面，农田土壤酸化，使本来固定在土壤矿化物中的有害重金属,如汞、镉、铅等,再溶出,继而为粮食，蔬菜吸收和富集,人类摄取后,中毒,得病。这是酸雨对人体健康的间接影响。酸雨与文物酸雨能使文物面目皆非。碑林文字模糊；著名的杭州灵隐寺的“摩崖石刻”近年经酸雨侵蚀，佛像眼睛、鼻子、耳朵等剥蚀严重，面目皆非，修补后，古迹不“古”。碑林、石刻大都由石灰岩雕成，遇到酸雨立即起化学反应，酸碱中和，即被腐蚀。乐山大佛遭受酸雨腐蚀一雕像经酸雨损坏对比左侧图片摄于1908年右侧图片摄于1968年左侧图片摄于1908年右侧图片摄于1968年左侧图片摄于1908年右侧图片摄于1968年8.酸雨的研究现状酸雨研究主要领域：1.酸性物质的发生及发生源的对策研究；2.关于酸性污染物质的反应、迁移和扩散研究；3.湿沉降和干沉降的研究；4.对陆地生态影响的研究；5.对水生生态影响的研究；6.酸性污染物的生物地球化学行为研究；7.关于对生态系统影响的评价元模式研究；8.受污染后的生态恢复研究；9.对文化遗产及建筑物的影响研究；10.分析方法和监测方法开发；11.区域综合研究与评价；国内酸雨研究概况近20年来,随着经济的迅速发展,中国南方已成为继欧美之后的第3大酸沉降区,而且有不断发展的趋势“八五”研究成果表明，我国降水年均pH小于5.6的地区覆盖了全国约40%的面积,长江以南绝大部分地区降水pH值低于4.5,成为我国酸雨重污染区.酸雨对生态系统的危害范围和程度在不断扩大,已给国民经济造成巨大的损失.根据“七五”和“八五”的部分研究成果估算,仅我国酸雨污染较为严重的江苏