［化学竞赛辅导］ 卤代烃

智浪教育-普惠英才卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。一、卤代烃的分类、命名1、分类1）按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2）按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X≥2孤立式卤代芳烃乙烯式乙烯式按卤素所连的碳原子的类型，分为：2、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）：编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例RCH2HRCH2XX=ClBrI自然界中存在极少，主要是人工合成的。XCH2XR-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）°23°°（）（）伯卤代烃1CHCl3CH3CH2CH2ClCH32CHClCH33CBr（）（）CH2=CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴CH3-CH2-CH--CH-CH3H3CCl甲基氯戊烷3--2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基氯庚烷氯甲基庚烷-5--5-3-3-甲基氯己烷-2-4-氯溴己烷溴氯己烷3-3--4--4-××卤代烯烃命名时：以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时：以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。二、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上，因为：①分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对试剂的进攻。②分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键C—HC—ClC—BrC—I键能KJ/mol414339285218故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。（一）、取代反应RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1、水解反应○注1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2、与氰化钠反应○注1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。3、与氨反应4、与醇钠反应○注R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5、与AgNO3—醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-XCH2=CH-CH-CH2-ClCH3甲基氯丁烯3-甲基氯丁烯2--3--4-×-1--1-ClCH3甲基氯环己烯4--5-CXδδRCH2-XNaOHRCH2OHNaX++水RCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈R-X+NH3R-NH2+NH4X（过量）R-X+RONaR-OR+NaX''醚R-X+AgNO3R-ONO2+AgX醇硝酸酯智浪教育-普惠英才R-IR-BrR-Cl上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。反应通式如下：（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。1）消除反应的活性：3°RX2°RX1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀RCH2X+-OHRCH2-OH+X-R-L+NuR-Nu+L-：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团R-CH-CH2+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+2NaX+2H2OXXHHββ'+2NaOH+2NaX+2H2O乙醇CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2++主次极少CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%1．与金属镁的反应格氏试剂的结构还不完全清楚，一般用RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂,苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。与含活泼氢的化合物作用格氏试剂遇水分解，制备和使用格氏试剂时须用无水溶剂和干燥容器，采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2．与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）2R—X+2NaR—R+2NaX此反应用来从卤代烷制备结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3．与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。3）重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：用途：制备复杂结构的烷烃′CMgδδRMgX+RCOOH′R-H+MgOCORXHOHR-OHHXR-CCHR-H+MgXXR-H+MgXCCRR-H+MgORXR-H+MgOHX′′′′新的格氏试剂，很有用C4H9X+2LiC4H9Li+LiX石油醚2RLi+CuIR2CuLi+LiI无水乙醚二烷基铜锂R2CuLi+RXRR+RCu+LiX′′可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR°1°23°、、RX′1°(CH3)2CuLi+CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+CH3Cu+LiI98%(CH3)2CuLi+ClCH3+CH3Cu+LiCl75%R-X+MgRMgX无水乙醚格林尼亚（）试剂简称格氏试剂，年发现（岁）190029GrignardX=Cl、Br智浪教育-普惠英才（四）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。三、卤代烃的制法卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。1、由烃制备1）．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）2）．烯烃α-H的高温卤代3）．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代4）．烯、炔加HX、X2，亲电加成再讲几种特殊制法：5）NBS试剂法NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。反应有两个特点：1）反应条件低，低温即可。2）产物纯度高，付反应少。取代话性：3°H2°H1°H6）氯甲基化反应——制苄氯的方法苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。2、由醇制备1）．醇与HX作用2）．醇与卤化磷作用(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-RX+LiAlH4RHCHClCH3CHCH3D+LiAlD4THF79%光学活性CN-BrCOOCH2CH2NBSN-试剂溴代丁二酰亚胺（）CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH=CH2NBSCCl4，沸腾BrNBSCCl4，引发剂BrCH3CH2BrNBSCCl4，引发剂NBSCCl4，BrBrCH3CH2CH=CHCH3CH3CH-CH=CHCH3沸腾CH3CH2CH=CHCH2+CH2ClCH2ClCH2Cl+HCHO+HClZnCl260℃+氯甲基化剂70%少量+H2OROH+HXR-X+H2O3ROH+PX33R-X+P(OH)3X=Br,I（的反应产率低于50%）Cl实际操作是：3）．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。四、一卤代烯烃和一卤代芳烃1、分类1）．乙烯式卤代烃2）．烯丙式卤代烃3）．孤立式卤代烃2、化学性质其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1．化学反应活性决定于两个因素：1）烃基的结构：烯丙式孤立式乙烯式2）卤素的性质：R-IR-BrR-Cl可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构CH2=CHCH2-XR2CH-XCH2=CH-X3°R-X2°R-X1°R-X对卤素性质R-IR-BrR-ClCH2=CHClCH3CH2CH=CHClClCH2=CHCH2ClBrCH2ClCH-CH33-氯丙烯溴环己烯3-苄氯氯代乙苯α-ClCH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2CH2nCl≥n1β溴代乙苯-氯环己烯4-氯丁烯4--1-（）R-X+AgNO3RONO2+AgX醇R2CH-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH33C-XCH2=CHCH2n-X（）（）n2≥R-ICH2=CHCH2-X时温下立即生成加热才能生成加热也不生成AgXAgXAgXCH2=CHCH2Cl+NaOHH2OCH2=CHCH2OH+NaOHCH2=CH-Cl+NaOHH2O（易进行）（不反应）CH2ClCl+NaOHH2O+NaOHCH2OHH2O30020MP℃，OHCH2=CHCH2Br+RMgXCH2=CHCH2R+MgCH2=CH-Cl+RMgXBrCl无水乙醚无水乙醚3ROH+P+3/2X23R-X+P(OH)3PX3亚磷酸酯R-OH+SOCl2R-CL+SO2+HCl回流吡啶智浪教育-普惠英才2．活性差异的原因：1）乙烯式不活泼的原因卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系（富电子P-π共轭）。氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短，故反应活性低。乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。2）烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。[阅读材料]§9—3亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反