化学竞赛辅导

化学竞赛辅导三维化学智浪教育-普惠英才文库三维化学具体内容•第一节必备的原理知识•第二节空间正多面体•第三节分子空间结构分析•第四节配合物的空间结构•第五节离子晶体的空间结构•第六节有机化学立体结构•第七节习题选编智浪教育-普惠英才文库第一节必备的化学原理知识一．原子核外电子的排布1．关于电子云的含义2．关于电子层、亚层、轨道的意义3．能级的概念4．氢原子和多电子原子核外的能级5．电子排布式和轨道表示式6．关于洪特规则的特例下一部分智浪教育-普惠英才文库1．关于电子云的含义电子云是一个形象的比喻，是用宏观的现象去想象微观世界的情景，电扇通常只有三个叶片，但高速转起来，看到的却是一团云雾，像是叶片化成了云雾；电子在核外运动速度极高，而且没有一定的轨迹，因而可以在想象中“看”到电子的运动“化”成了云雾，一团带负电荷的云雾。因此电子云不是实质性的云雾，不能理解为由无数电子组成的云雾。应该指出，氢原子核外只有一个电子，也仍可以用电子云来描述。电子云常用由许多小黑点组成的图形表示。小黑点密集的地方表示在该处的单位体积内，电子出现机会较多（或称为几率密度较大）。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。智浪教育-普惠英才文库①电子层——表示两方面意义：一方面表示电子到原子核的平均距离不同，另一方面表示电子能量不同。②电子亚层——也表示两方面意义：一方面表示电子云形状不同，s电子云是以原子核为中心的球形，p电子云是以原子核为中心的无柄哑铃形，d和f电子云形状更复杂一些；另一方面，表示能量不同，s、p、d、f电子能量依次增高。③轨道——在一定的电子层上，具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的空间，称为一个轨道。p、d、f亚层的电子云分别有3个、5个和7个伸展方向。因而分别有3、5、7个轨道：3个p轨道、5个d轨道和7个f轨道。它们的能量完全相同；电子云形状也基本相同。返回智浪教育-普惠英才文库3．能级的概念在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量有关的是电子层和亚层。因此，将电子层和亚层结合起来，就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的，而是由低到高象阶梯一样，每一个能量台阶称为一个能级。因此，1s、2s、2p……分别表示一个能级。返回智浪教育-普惠英才文库4．氢原子和多电子原子核外的能级氢原子像其它所有原子一样，可以有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，氢原子的这一个电子处于能量是低的1s轨道，这种状态叫基态；当电子从外界吸收能量以后，氢原子的这一个电子可以跃迁到能量较高的能级。（1）氢原子核外能级由低到高的顺序是：1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s……（2）但是，对核外有多个电子的原子来说，核外能级的顺序就与氢原子不同了。一般来说，多电子原子核外能级由低到高的顺序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p……这种现象叫做能级交错现象。返回智浪教育-普惠英才文库5．电子排布式和轨道表示式①写电子排布式时，先按由低到高的顺序排列出核外电子的能级，然后根据泡利不相容原理和能量最低原理向各个能级填充电子。②轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道，在每个轨道内用向上、向下的箭头表示自旋不同的电子。写轨道表示式要特别注意不要违背洪待规则。返回智浪教育-普惠英才文库6．关于洪特规则的特例洪特规则是电子在等能量轨道上排布时遵循的规律。它指出电子在等能量轨道（如三个p轨道）上排布时，将尽可能占满所有轨道，并且自旋方向相同。这样排布的原因是这种排布使整个原子的能量最低。将洪特规则推广开来，人们总结出，当等能量轨道半满（p3、d5、f7）、全满（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）时，都可使原子整体能量处于相对较低的状态。这是洪特规则的特例。正因为如此，铬的特征电子排布变为3d54s1（而不是3d44s2）。返回智浪教育-普惠英才文库二．周期表中元素性质的递变规律1．电离势对于多电子原子，使处于基态的气态原子变成＋1价气态阳离子所需要的能量，称为第一电离势，常用符号I1表示。以＋1价的气态阳离子再失去一个电子变成＋2价的气态阳离子所需要的能量称为第Ⅱ电离势，用I2表示，依次类推，有第Ⅲ电离势I3等等（1）电离势特别是第一电离势反映了单个原子失去电子能力的大小。元素的原子电离势越小，说明它越容易失去电子，其金属性越强。（2）对于多电子原子来说，各级电离势的大小顺序是I1I2I3……，这是因为离子的电荷正值越大，离子半径越小，失去电子越困难，需要的能量越高。（3）同一周期的元素电子层数相同，从左到右核电荷数增大，原子半径减小，核对外层电子的引力增大，因此越靠右的元素，越不易失去电子，电离势也就越大。对于同一族来说，最外层的电子数相同，但自上而下，电子层数增多，原子半径增大起主要作用，半径越大，核对外层电子的引力越小，越容易失去电子，电离势就越小。2．亲核势：一个基态的气态原子获得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出的能量称为该元素的电子亲核势（即第一电子亲核势）。用符号E表示。一般的说，在同一周期中，从左到右电子亲核势增大；在同一族中，从上到下电子亲核势减小。智浪教育-普惠英才文库三．路易斯结构与共振理论所谓“路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：在路易斯结构式中，线段的意义，代表共用电子对，称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个的非共用电子，如NO2）。①缺电子结构——价电子，包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3智浪教育-普惠英才文库能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。②多电子结构例如，PCl5里的磷呈5价，氯呈1价。中性磷原予的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。智浪教育-普惠英才文库四．杂化轨道理论杂化轨道理论认为：①形成分子时，由于原子间的相互作用，使同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，例如ns轨道与np轨道，发生混合，重新组合为一组新轨道．这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如一个2s轨道与三个2p轨道混合，可组合成四个sp3杂化轨道；一个2s轨道与二个2p轨道混合，可得三个sp2杂化轨道；一个2s轨道与一个2p轨道混合，可得二个sp杂化轨道。②杂化轨道的电子云一头大，一头小，成键时利用大的一头，可以使电子云重叠程度更大，从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强了成键能力。③杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。智浪教育-普惠英才文库①sp3杂化——这是原子最外层的1个s轨道和3个p轨道发生的杂化。智浪教育-普惠英才文库②sp2杂化——碳原子在形成乙烯（C2H4）分子时，每个碳原子的2S轨道与两个2p轨道发生杂化，称为sp2杂化。智浪教育-普惠英才文库③sp杂化——形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。智浪教育-普惠英才文库④sp3d杂化——磷原子在形成PCl5分子时，除最外层s、p轨道参与杂化外，其3d轨道也有1个参加了杂化，称为sp3d杂化。杂化后形成5个杂化轨道，其中各有1个未成对电子。5个杂化轨道指向三角双锥的5个顶点，并与氯原子配对成键。一般地说，发生sp3杂化时，形成的分子是正四面体，杂化原子处于中心；发生不等性sp3杂化时，如有一对孤对电子，则分子呈三角锥形，杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子，则分子呈V型；发生sp2杂化时，分子呈平面三角型，杂化原子处于正三角形中心，未杂化的p电子通常形成π键（构成双键）；发生sp杂化时，分子呈直线型，未杂化的p电子通常也参与形成π键（构成双键或叁键）；发生sp3d杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄的中心。智浪教育-普惠英才文库五．价层电子对互斥理论（VSEPR）单写出路易斯结构式是不能得知分子或离子的立体结构的。分子的立体结构通常是指其σ—键骨架在空间的排布。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如：实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于120º，而SO32－离子却是呈三角锥体,为什么？又例如：SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布的几何构型主要决定于中心原子的价电子层中电子对的数目。所谓价层电子对包括成键的σ电子对和孤电子对。价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。例如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，碳有4个价电子，4个氢原子各有一个电子，这样在中心原子周围有8个电子，4个电子对，所以这4个电子对互相排斥，为了使排斥力最小，分子最稳定，它们只能按正四面体的方式排布。这样就决定了CH4的正四面体结构。智浪教育-普惠英才文库利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：①确定中心原子A价层电子对数目。计算时注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。②确定价层电子对的空间构型。③分子空间构型的确定。电子对数目电子对的空间构型成键电子对数孤电子对数电子对的排列方式分子的空间构型实例2直线20直线BeCl2CO2智浪教育-普惠英才文库3三角形30三角形BF3SO321V—形SnBr2PbCl24四面体40四面体CH4CCl431三角锥NH3PCl322V—形H2O智浪教育-普惠英才文库5三角双锥50三角双锥PCl541变形四面体SF432T—形BrF323直线形XeF2智浪教育-普惠英才文库6八面体60八面体SF651四角锥IF542正方形XeF4智浪教育-普惠英才文库六．σ键、π键和大π键1、单键是σ键，σ键是成键的两个原子的轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成σ键。σ键的特点是重叠的电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，σ键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核的连线——键轴呈圆柱形对称。2、π键是成健原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说，π健不能独立存在，总是和σ键一起形成双键或叁键。π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程度要比σ键小得多，所以π键不如σ键牢固。但是π键电子云受原子束缚力小，电子的能量较高，易活动，其化学性质较σ键活泼。π键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。智浪教育