高中化学竞赛题--多手性旋光异构

中学化学竞赛试题资源库——多手性旋光异构A组1．材料一：在有机物中，有一类化合物的化学式相同，原子的连接方式和次序也相同（即结构式相同），但原子在空间排列的方式上不同，因而具有实物与镜像一样的结构，虽然这两种结构非常相似，但不能重叠，这种异构现象叫对映异构，这一对映异构之间的关系就旬人的左手和右手一样，故这类化合物的分子叫手性分子。材料二：在有机物分子中，若某个碳原子连接着四个不同的原子或原子团，这种碳原子就叫做手性碳原子或不对称碳原子，含有手性碳原子的分子一般是手性分子，手性分子就可能存在对映异构。试回答下列问题：（1）3－氯－2－丁氨酸的结构简式为：一个3－氯－2－丁氨酸分子中含有个手性碳原子。其中一对对映异构体用简单的投影式表示为（右图）：则另一对对映异构体的简单投影式为：和（）（2）化学式为的分子属于手性分子，一定条件下发生下列反应后，生成有机物仍然是手性分子的是：A与乙酸发生酯化反应B与氢氧化钠溶液共热C在催化剂存在下与氢气作用D与银氨溶液作用2．有机化学中常用各种投影式表示分子中各原子关系。下面是D和L一甘油醛的投影式（图中A和B式），它们表示，如果以2—位碳原子为中心放在纸平面上，则该碳原子分别向纸后方向连接了—CHO和—CH2OH，向纸前方向连接了—H和—OH（横线表示向前，竖线表示向后），A式和B式非常相似互为镜像，但不能叠合（恰如左右手的关系），所以它们互为对应异构体。本题中2—位碳原子属于手性碳原子（碳原子连接的四个基团各不相同）。（1）请指出下面（1）～（6）哪几个跟A式完全相同（多一个或少一个各扣两分）（1）（2）（3）（4）（5）（6）（2）某化合物C分子式为C6H10，催化氢化后得化合物D，分子式C6H12，C有手性，D没有。请写出C的所有可能结构，用*表示其手性碳原子。（3）右图是一种刚合成的有机化合物，用*表示出手性碳原子，并计算该化合物理论上的异构体数目3．下列各式为描述化合物立体结构的构型式，请判断各对构型式是否代表同一种化合物（用“是”或“不是”表示）。①②③④B组4．据报道，最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物Depudecin，这种物质是曾从真菌里分离出来的，其结构简式如下：（1）试写出这种化合物的分子式。（2）这个分子的结构里有几个不对称碳原子？请在上面给出的结构式里用*把它们标记出来。（3）如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话，这种抗癌分子将会有多少种不同的光学异构体？5．写出下列反应的每步反应的主产物（A、B、C）的结构式；若涉及立体化学，请用Z、E、R、S等符号具体标明。CH2COOHCH2COOH-H2OACH3CHO(等摩尔）无水丁二酸钠BHBrCB是两种几何异构体的混合物。6．分子式为C7H11Br的化合物（A），构型为（R），在过氧化物存在下（A）和溴化氢反应生成（B）和（C），分子式都为C7H12Br2，（B）具有光学活性，（C）没有光学活性。用1mol/L叔丁醇钾处理（B），则又生成（A），用1mol叔丁醇钾处理（C），则得到（A）和它的对映体。（A）用叔丁醇钾处理得D，分子式为C7H10，（D）经臭氧化并还原水解可得2mol甲醛和1mol1，3－环戊二酮（）。试写出（A）、（B）、（C）、（D）的结构。7．已知，写出下列反应中字母所标记的结构。（两者分子式都为C4H7O3N）（两者分子式都为C4H8O5）C＋HNO3→E（C4H4O6）有光学活性D＋HNO3→F（C4H4O6）无光学活性8．化合物A含有一个五元环，分子式为C7H12。A用臭氧处理后，经Zn/H2O还原得到二元醛B，分子式为C7H12O2。化合物A在0℃下用碱性高锰酸钾溶液处理生成化合物C（C7H14O2）；后者是非手性分子，容易在吡啶存在下与1mol的光气反应生成一种双环化合物D（C8H12O3）。C用热的高锰酸钾水溶液处理生成二元酸E（C7H12O4）。E经氯化得到互为异构体的F、G和H，它们均是分子式为C7H11O4Cl的一氯代化合物。F是非手性的，而G和H是对映体。用某种过氧酸处理A，再经酸性水解，得到I和J（都是C7H14O2），它们是对映体。化合物I和J是化合物C的非对映异构体。请给出化合物A～J的立体结构。C组9．(1R，2S)－2－甲胺基－1－苯基－丙醇的费歇尔投影式是ABCD10．Newman投影式中，2，3－二溴戊烷分子的两个手性碳原子的构型是A2R，3RB2S，3RC2R，3SD2S，3S11．薄荷醇中手性原子数目和它的立体异构体数为A2对DL，2个内消旋体，共6个B3对DL，共6个C3对DL，2个内消旋体，共8个D4对DL，共8个12．如右图所示的光学活性化合物的立体化学表述，哪一个是正确的？A1R，3R，4RB1R，3R，4SC1R，3S，4RC1S，3S，4RE1S，3S，4S13．指出下列化合物中哪些有手性碳原子，若有的话，用星号标出，并写出旋光异构体的数目。①②③④14．下列化合物中有几个手性碳原子？用*标出手性碳原子。①②③15．写出的可能构型异构体。16．请用透视式及Fischer投影式写出C6H5CHBrCHClC6H5的可能的立体异构体，并用R／S标出其构型。17．画出下列化合物所有可能的立体异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R、S命名每对中的一个异构体。①CH3CHBrCH(OH)CH3②C6H5CH(CH3)CH(CH3)C6H5③18．用R／S标记下列化合物的构型。（1）（2）（3）（4）（5）19．把下列四个Newman投影式改写成Fischer投影式，并用R，S标记。这四个式子中，哪些是对映体？哪些是非对映体？哪些是同一化合物？①②③④20．请给下列结构命名①②③④⑤⑥⑦21．将下面的透视式转换成Fischer投影式和Newman投影式。①②22．下列反应的产物不同，为什么？（1）（2）23．请用Fischer投影式、Newman投影式或木楔式表示下列各名称相应的构型式。（1）顺－2－己烯（2）反－1，2－二苯乙烯（3）内消旋2，3－二溴丁烷（4）反－1－甲基－4－丁基环乙烷（5）(2R，3S)－2，3，4－三羟基丁醛（6）(1R，2S)－2－甲基环己醇24．用Fischer投影式写出2－氟丁烷在光照下生成的所有可能的一氯代物，并指出它们的立体化学关系。25．外消旋体2－溴丙酸和（R）2－丁醇反应生成酯的混合物，试写出酯的结构。它们是对映体还是非对映体？并用R－S标记。26．从印度烟叶中可分离得到一种可用作商品戒烟剂的称山梗烷烃的化合物，其结构如右图所示。它没有族光性，也不可拆分为有旋光的化合物，试用构象式表示其立体结构。27．化合物CH3CHBrCHClCHO是一个卤代的醛，请回答：（1）有几个旋光异构体？（2）画出异物体的Fisher投影式，并标出手性中心R、S构型；（3）指出各异构体间的关系；（4）用Newman投影式表示出各异构体的优势构象。28．丙二酸及取代丙二酸受热容易失羧（－COOH），生成相应的乙酸及其取代乙酸，反应式如下：＋CO2在合成2,5－二甲基一1,1一环戊烷二羧酸时，得到熔点不同的两种物质A和B，它们均没有旋光性，但B可以拆分为一对对映体。当加热A和B时，A可以生成两个没有旋光的2,5－二甲基环戊烷羧酸C和D，B则生成一对对映体E和F。试推测A～F的结构。29．甲基环戊烯用手性的有光学活性的硼氢化试剂（R2*BH）处理，然后进行氧化，得到一种有旋光活性的混合醇。[文献H．C．Brown，J．Org．Chem，47，5074，1982]回答以下问题：（1）写出这些酸的结构。（2）在手性中心上标出构型（R、S）。（3）试用一句话来解释：为什么得到的混合醇有光学活性。30．具有光学活性的有机化合物A，被氧化后形成一个无光学活性的化合物B；化合物C具有和化合物A相同的官能团，C比A少一个碳原子，并可由A获得（合成）；C被还原后产生一个无光学活性的化合物D（38.7%C）；D和Na反应释放出2mol氢（对每摩尔D）；试写出化合物A～D的分子式（结构），并写出（设计）A→C的反应（方法）。31．用KMnO4与顺－2－丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反－2－丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。CH3－CH＝CH－CH3＋KMnO4＋H2O][O两个邻二醇都是无旋光性的。将熔点为19℃的进行分析，可以得到两个旋光度数值相等、方向相反的一对对映体。（1）试推测熔点为19℃的及熔点为32℃的邻二醇各是什么构型。（2）用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？32．麻黄素又称麻黄碱，是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生物碱。天然麻黄素是一种左旋体，经我国学者确定，其结构如右：麻黄素的合成路线为：C6H6＋CH3CH2COCl3AlClACOOHCHBr32/B23NHCHCPdH/2D（1）用Fischer投影式分别写出化合物A、B、C、D的旋光异构体。（2）按此路线合成出的产物D是否具有旋光性?简述理由。（3）指出化合物D的各种旋光异构体间的关系（对映体、非对映体）。（4）写出化合物C的各种旋光异构体的最稳定构象（用Newman式表示）。33．（1）写出环丁基二羧酸的所有异构体的结构式并给以系统命名。HNHCH3CH3C6H5HOH（－）－麻黄素（2）环丁基－1，2－二羧酸有三种异构体：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，写出它们的投影式或者立体式，并指出其相对构型。（3）立体异构体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中哪对是非对映异构体，哪对是对映异构体？（4）利用什么反应可以确定非对映异构体的不同的相对构型？（5）怎样拆分环丁基－1，2－二羧酸的对映异构体？（6）标明立体异构体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的手性中心的绝对构型（R、S体系，又称Cahn–Ingold–prelog规则）。34．1，3－二羟基丙酮与甘油醛（2，3－二羟基丙醛）之间存在着平衡。静置时，甘油醛可以自发地转变成一种六元环的环状二聚物C6H12O6，红外图普表明二聚物在1600cm－1～1800cm－1间没有吸收。（1）上述平衡的转变过程中存在一个中间物，写出这个中间物的结构式；（2）写出所生成的甘油醛的Fischer投影式，并用D（＋）和L（－）来表示它们的构型；（3）不考虑立体化学问题，写出甘油醛所生成的二聚物的结构式；（4）用Haworth结构式写出所有具有对称中心的甘油醛的二聚体的立体异构体；（5）用R，S标出上述Haworth结构式中所有手性碳原子的构型。35．薄荷醇是一种香料，结构如右图，它具有特殊的香气和口含有凉爽之感，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构。异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别。因此，对其异构体的研究在理论上和实践上均有重要意义。（1）用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。（2）这些构型式中哪些互为对映体，写出这些对映体中左旋体、右旋体、外消旋体以及内消旋体的数目。（3）写出各个构型式中手性碳原子的R／S构型。（4）选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。（5）在第（4）问中，最稳定的构象是哪一个？它的脱水产物是单一产物还是混合物，试用构象式说明这个变化过程。（产物不要求写出构象式，只写结构式即可）36．乳酸是一种工业产品（如荷兰的CCA－生物化学公司），它是用微生物转化蔗糖制得的。在这一生产过程中生成的是（S）－（＋）－2－羟基丙酸，即L－（＋）－乳酸，它被用于食品工业，还是许多化学产品的原料。（1）写出L－（＋）－乳酸的立体结构和Fischer投影式。由乳酸生产的精细产品之一是所谓二乳酸酯（dilactide），它是由两个乳酸分子相互酯化形成的环状的酯。这个二乳酸酯通过聚合反应会生成多乳酸酶（Polylactide），后者的用途之一是用于外科手术中作为缝合刀口创面的“生物降解”线。（2）画出由L－（＋）－乳酸制得的二乳酸酯的立体结构。（3）画出上述多乳酸酯的立体结构，至少要画出三个单体；它属于哪一种立构规正度？或者说，同构还是间构还是无