7.凝固过程的晶体形核和长大

7.凝固过程的晶体形核和长大本章主要内容：晶体长大的类型及动力学机制晶体形核的热力学条件形核：晶体从无到有，即在液体中“出生”。长大：晶粒“出生”后从小变大，最终长成为晶粒的过程。形核长大形成多晶体两个过程重叠交织7.1晶体形核7.1.1金属晶体与金属熔体的区别晶态金属：具有长程平移对称性或周期性。金属熔体：原子排列并非完全无序，但不具有长程有序性。金属熔体中原子的排列存在短程序（按一定规则排列的原子团），其尺寸很小，一般只含几十个到几百个原子，且处于动态变化中。7.1.2形核的方式均质形核：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体状的微小杂质颗粒）。非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。7.1.3形核的热力学条件形核的热力学条件是指为了使形核过程能持续进行所必须具有的一定热力学驱动力。假定形核前后固、液相的吉布斯自由能分别为GS和GL，热焓分别为HS和HL，熵分别为SS和SL，熔体温度为T，则凝固前后系统的自由能变化为：因为：G=H-ST，所以：ΔGV=GS-GL=(HS-SST)–(HL-SLT)=(HS-HL)–T(SS-SL)即ΔGV=ΔH-TΔS通常视ΔH、ΔS与温度无关，当熔体温度T等于固相平衡熔点Tm时，ΔG=0，相应地，ΔS≈ΔHm/Tm(此处，ΔHm为熔化潜热)代入上式得：mmmmmVHTTHTGTT（）当温度为熔点时，即T=Tm，△Gv=0，即没有凝固驱动力，所以金属在熔点Tm上不可能凝固；因ΔHm为负值，只有当△T＞0，即熔体的温度低于平衡温度时才能使形核过程具有一定的热力学驱动力。7.1.4均质形核的动力学条件满足形核的热力学条件只是指为形核过程的进行提供了可能性，而必须同时满足形核的动力学条件，这种可能性才能变成现实。液相中形成球形晶胚时自由能变化VCLGVGA32443VSLGrGr晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：令：得临界晶核半径r*：r*与ΔT成反比，即过冷度ΔT越大，r*越小。0/rGm22CLCLmVTrGHT23mm163CLTGHTΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT越大，ΔG*越小。相应，可得临界形核功ΔG*：临界晶核的表面积为：即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍，形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“成分起伏”、“温度起伏”及“结构起伏”的共同产物。23mm163SLTGHT13SLGA222mm4()16SLTArHT而：所以：式中，ΔGA为扩散激活能,ΔG*是临界形核功。ΔT→0时，ΔG*→∞，I→0;ΔT增大，ΔG*下降，I上升。对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。计算及实验均表明:ΔT*～0.2TmIΔT*≈0.2TmΔT均质形核的形核率与过冷度的关系形核率：是指单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。KTGKTGCIAexpexp7.2形核控制7.2.1影响形核的因素实际金属铸件的凝固过程晶体形核一般是非均质形核，其影响因素包含了均质形核的情况。影响非均质形核的因素主要为：（1）形核温度。形核过程在一定过冷度下才能进行，对于给定的合金，当过冷度大于某一值时，形核速率随温度的降低迅速增大。（2）形核时间。单位体积液相中形成晶核的数量是形核速率对形核时间的积分。（3）形核基底的数量。在非均质形核过程中，形核是在外来基底上进行的，形核基底的数量决定着形核的数量。形核基底的数量受各种随机因素的影响，很难定量描述。非均质形核的理论模型仍需完善。（4）接触角。对于非均质形核，析出固相与外来质点间接触角是决定形核速率的关键因素。接触角越小，形核速率就越大。当析出固相与外来质点间存在共格晶面并具有较小的错配度时，接触角就小，有利于形核。（5）形核基底的形状。当接触角不变时，在凹面、平面、凸面三种表面的基底上，界面为凹面时临界晶核的体积最小，形核功最小。因此，当形核基底凹凸不平时，存在大量凹角时形核效率将提高。7.2.2形核控制研究形核规律是为了控制形核。对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控制。形核过程的控制包括促进形核、抑制形核和选择形核三个不同方面。（1）促进形核在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小的等轴晶组织以提高力学性能。常常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率。常见控制形核方法•增大冷却速率，在大的过冷度下形核；•利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；•采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织。•添加晶粒细化剂，促进异质形核。形核剂•在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核。从而达到细化晶粒、改善性能的目的。•促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以是它与液态金属的反应产物。形核剂的选择•由非均匀形核理论可知，一种好的形核剂首先应能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角θ；润湿角θ是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定：•形核剂应在液态金属中尽可能保持稳定；•具有最大的表面积和最佳的表面特性（如表面粗糙或有凹坑等）。LCCSLScos（2）抑制形核为了获得单晶，或实现大过冷度下的凝固，或使形核过程完全被抑制而得到非晶态材料，需要抑制晶核的形成。由于形核伴随着原子的迁移，是在一定的时间内完成的，因而快速冷却是抑制形核的途径之一。但冷却速率必须足够大，否则液态合金反而获得较大的过冷度，使形核速率增大。抑止非均匀形核的方法•去除液相中的固相质点是抑制异质形核的主要途径，常用的方法是循环过热法和熔融玻璃净化法。•坩埚表面可能成为异质形核的基底，采用悬浮熔炼或熔融玻璃隔离是抑制形核的有效措施。（3）选择形核当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某些在低温下才会形成的非平衡相可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大。通过控制形核温度或加入适合于特定相的形核剂（接触角θ小）激励某特定相优先形核，可实现凝固过程相的选择。7.3晶体长大7.3.1晶体的长大过程晶核形成以后就会立刻长大，晶核长大的实质就是液态金属原子向晶核表面堆砌的过程，也是固液界面向液体中迁移的过程。液相原子向固相沉积的方式及速度取决于固相中结合键的特性及凝固驱动力的大小。7.3.2界面的类型根据液相原子在界面上沉积方式的不同，界面可分为粗糙界面和光滑界面。光滑界面：若液相原子主要在台阶或扭折处沉积，凝固是通过液相原子的逐层沉积实现的，则凝固界面在原子尺度上表现为光滑界面。粗糙界面：若液相原子的沉积位置完全随机（称为连续生长），则凝固界面在原子尺度上表现为粗糙界面。微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝。微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体。Jackson判据Jackson根据在对生长界面做上述划分的同时提出了区分这两种界面的判据——Jackson因子α。1m=NekTNe—固相内部原子的结合键能；k—波尔兹曼常数；Tm—合金凝固温度；N—固相内部原子的近邻数；N1—界面原子在凝固界面层内的近邻数。α＜2时，凝固界面为粗糙界面；α＞5时，凝固界面为光滑界面。粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。大多数金属界面属于这种结构。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。非金属及化合物大多属于这种。粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面差别，注意要与凝固过程中固－液界面形态差别相区别，后者尺度在μm数量级，是宏观层次，由界面前方液体中的温度梯度分布决定。粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。7.3.3.1连续生长机制连续生长速率可用经典速率理论来描述：1k=RTμ1—与扩散系数、结晶潜热等有关的常数；ΔTk—动力学过冷度。7.3.3晶体生长机制7.3.3.2台阶生长机制光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”。“侧面生长”方式的三种机制（1）二维晶核生长机制当光滑界面为完整的界面时，只能依靠能量起伏使液态原子先在界面上形成单原子厚度的二维晶核，在利用其周围台阶沿着界面横向扩展，知道长满一层后，界面就向液相前进了晶面间距。然后，利用二维形核产生的台阶，开始新一层的生产，周而复始地进行。界面的推移具有不连续性，并具有横向生长的特点。生长速率与动力学过冷度间满足指数关系：2k=exp()bRTμ2、b—动力学常数。（2）螺型位错生长机制在光滑界面发生螺型位错时，界面就由平整平面变为螺旋面并产生与界面垂直的露头而构成台阶。原子在台阶上不断堆砌，围绕着露头而旋转生长，不断地液相发展，最终在晶体表面形成螺旋形的卷线。台阶在生长过程中不会消失，生长可以连续进行。生长速率与动力学过冷度间满足抛物线关系：23k=RTμ3—动力学常数。kTR23kRTkRT依靠螺型位错台阶生长时与的关系（3）孪晶生长机制旋转孪晶和反射孪晶的面缺陷提供的台阶在晶体生长过程中不会消失，可作为晶体长大的台阶。长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。根据缺陷的种类，小平面晶体可以有不同的宏观形态：若为线缺陷，晶体的宏观形态则为针状若为面缺陷，晶体的宏观形态则为片状不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系