电致发光及其研究进展

电致发光及其研究进展目录一、电致发光的简介二、电致发光的发光机理三、有机电致发光四、有机电致发光的优点及性能参数五、有机电致发光材料的应用六、有机电致发光的发展及展望一、电致发光的简介1.发光光辐射可以分为平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的热辐射。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在向平衡态回复的过程中，其多余的能量以光辐射方式发射，则称为发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。2.电致发光电致发光(electroluminescent)，又可称电场发光，简称EL，是通过加在两电极的电压产生电场，而电场激发的电子碰击发光中心，引起电子能级的跃迁、变化、复合，而发射出高效率冷光的一种物理现象。它是一种直接将电能转换成光能的现象,电能与光能之间的转换属于非热性转换,是一种电场激励发光的电光效应。这种发光不存在像白炽灯那样先将电能转变成热能，继而使物体温度升高而发光的现象，故将这种光称之为冷光。2.1电致发光的分类从发光材料角度，可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。无机电致发光材料一般为半导体材料。有机电致发光材料依占有机发光材料的分子量不同可以区分为小分子和高分子两大类。目前，电致发光的研究方向主要为有机材料的应用。按激发过程的不同可分为：（1）注入式电致发光：直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的形式释放出多余的能量。注入式电致发光的基本结构是结型二极管（LED）；（2）本征型电致发光：又分为高场电致发光与低能电致发光。其中高场电致发光是荧光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，碰撞发光中心并使其激发或离化，电子在回复到基态时辐射发光。从发光原理角度电致发光可分为为低场和高场下的发光；电致发光还可以分为薄膜型电致发光和分散型电致发光。二、电致发光的发光机理电致发光的发光机理是被加速的过热电子碰撞、激发发光中心，使发光中心被激发到高能态而发光。电致发光包括四个基本过程：（1）载流子从绝缘层和发光层界面处的局域态穿过进入发光层；（2）载流子在发光层的高电场中加速成为过热电子；（3）过热电子碰撞、激发发光中心；（4）载流子再次被束缚到定域态。电致发光的发光机理对于交流电导致的电致发光而言，这四个过程是反复进行的。这些电子随着外电场的周期性变化，在发光层和绝缘层形成的两个界面之间振荡，同时电子加速和倍增，产生大量的过热电子碰撞发光中心，使发光中心能级上的电子处于高能态，然后这些高能态电子通过辐射跃迁发出光子。三、有机电致发光（OLED）有机材料的电致发光属于注入式的复合发光。一般认为，聚合物和小分子电致发光的机理是：在外界电压的驱动下，由电极注入的载流子（电子和空穴）在有机物中复合，释放出能量，传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时，由辐射跃迁而产生发光现象。1.有机电致发光的机理发光过程的Jablonski能级图如图1所示：一般认为，有机电致发光过程分为以下5个步骤：(1)载流子的注入。在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注进。电子从阴极注进到有机物的最低未占据分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注进到有机物的最高占据分子轨道（HOMO）。(2)载流子的迁移。注进的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。(3)载流子的复合。电子和空穴碰撞产生激子。(4)激子的迁移。激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。(5)电致发光。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态，就可以观察到电致发光现象，发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。2.有机电致发光器件电致发光器件的基本结构属于夹层式三明治结构，即有机层被两层电极夹在中间，其中一侧为透明电极以便发光。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子复合发光。2.1器件的结构氧化铟-氧化锡（indiumtinoxide,ITO）透明电极和低功函数的金属（Mg,Li,Ca等）常被分别用作阳极和阴极。辐射光经由ITO一侧射出。大多数有机电致发光材料是单极性的，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少，一般只具有传输空穴的性质或传输电子的性质。所以为了增加空穴和电子的复合几率，提高器件的效率和寿命，OLED的结构从简单的单层器件发展到双层器件、三次器件甚至多层器件。2.2器件的分类有机电致发光器件常见的结构形式如下所示:（1）单层器件:ITO/EML（发光层）/Mg:Ag合金；单层有机薄膜被夹在ITO阳极和金属阴极之间，形成单层电致发光器件。其中有机层既作发光层，又兼做电子传输层和空穴传输层。由于常采用单极性的有机物作为单层器件的发光材料，即主要传输单种载流子，所以载流子注入很不平衡，且载流子迁移率有很大差距，从而使电子与空穴的复合自然地靠近某一电极，当复合区越靠近某一电极，就越轻易被该电极所猝灭，而这种猝灭有损于有机物的有效发光，从而使OLED发光效率降低。（2）双层:ITO/HTL（空穴传输层）/EML/Mg:Ag合金或ITO/EML/ETL(电子传输层)/Mg:Ag合金；空穴传输层或电子传输层的引入在很大程度上解决了电子和空穴的不平衡注入问题，改善了电流-电压特性，极大地提高了器件发光效率。（3）多层:ITO/HTL/EML/ETL/Mg:Ag合金。在实际器件设计过程中，为了优化及平衡器件的各项性能，引入了多种不同的功能层。多层结构的OLED，能充分发挥各功能层的作用。例如，电子注入层和空穴注入层往往能降低器件的开启和工作电压；电子阻挡层和空穴阻挡层能减小直接流过器件而不形成激子的电流，从而提高器件的效率。这些功能层之所以能起到不同的作用，主要是由其能级结构以及载流子传输性质所决定的。发光层和阴极之间的各层，需要有良好的电子传输性能；发光层和阳极之间的各层则需要有良好的空穴传输性能。但是，由于大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度下才能使载流子从一个分子流向另一个分子，所以有机膜的总厚度不能超过几百纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了OLED的实际应用价值。四、有机电致发光的优点及性能参数1.有机电致发光的优点有机电致发光比起发展较早的无机电致发光而言，具有材料选择范围宽、可实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视野角度宽、响应速度快、制作过程相对简单、成本低，并可实现柔性显示等诸多优点。在制造上，由于采用有机材料，可以通过有机合成方法获得，与无机材料相比较，不仅不耗费自然资源，而且还可以通过合成，得到新的更好性能的有机材料，使OLED的性能不断地向前发展。2.有机电致发光性能参数一般来讲，有机电致发光材料及器件的性能可以从发光性能和电学性能两方面来评价。发光性能主要包括发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿命；电学性能主要包括电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。这些都是衡量有机电致材料和器件性能的重要参数，对于发光的基础理论研究和技术应用极为重要。1)发射光谱发射光谱又称荧光光谱，是发射的荧光相对强度随波长的分布，一般用荧光测量仪测得。发光光谱通常有光致发光(PL)光谱和电致发光(EL)光谱两种。PL光谱需要光能激发，并使激发光的波长和强度保持不变；EL光谱需要电能激发，可以测量在不同电压或电流密度下的EL光谱。通过比较器件的EL光谱和不同载流子传输材料和发光材料的PL光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质的有用信息。2)发光亮度发光亮度是衡量发光物的表面明亮程度的光技术量。它的单位是cd·m-2，表示单位面积上的发光强度。发光亮度一般用亮度计来测量，通过测量被测表面的像在光电器件表面所产生的照度即可获得，因为这个像表面的照度正比于光源的亮度，且不随亮度计与发光体之间距离的变化而变化。3）发光效率有机EL的发光效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三种方法表示。量子效率是指输出的光子数Nf与注入的电子空穴对数Nx之比。由于人眼只能感觉到可见光，而且对可见光的敏感程度随波长而变，因此用人眼来衡量发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。流明效率，也叫光度效率，是发射的光通量L(以流明为单位)与输入的电功率Px之比。4)发光色度由于人眼对不同颜色的感觉不同，所以不能测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了客观地描述和测量颜色，1931年国际照明委员会(CIE)建立了标准色度系统，推荐了标准照明物和标准观察者。通过测量物体颜色的三刺激值(X，Y，Z)或色品坐标(x，y，z)来确定颜色。通常，用色度计来测量颜色。5)发光寿命寿命定义为亮度降低到初始亮度的50％时所需的时间。应用市场要求OLED在连续操作下的使用寿命达到10000小时以上，储存寿命达到5年。目前，绿色OLED在恒电流和100cd·m-2的初始亮度下，已经达到了实用化要求。研究中发现，影响OLED寿命的因素之一是水分子和氧气，因此需要将器件封装，以隔绝水和氧。6)电流密度和电压的关系电流密度随电压变化的曲线反映了器件的电学性质。OLED的电流密度和电压的关系类似于发光二极管，具有整流效应，即只在正向偏压下才有电流通过。在低电压时，电流密度随电压的增加而缓慢增加，超过一定电压，电流密度会急剧上升。7)亮度和电压的关系亮度和电压的关系曲线反映OLED器件的光电特性，与器件的电流和电压的关系相似，即在低电压下，电流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高电压驱动时，可以得到启动电压信息。启动电压定义为亮度等于1cd·m-2的电压。五、有机电致发光材料的应用OLED的主要应用领域包括：(1)壁挂电视与电脑显示器。OELD具有高亮度、宽视角、高对比度、色彩丰富等特性，尤其是重叠像素OELD显示技术能够提供比传统显示技术高3倍的分辨率，可调节色彩及像素尺寸到无限小，适合于高清晰显示器。OELD显示器比液晶显示器(LED)更轻、更薄，制造的壁挂电视更美观、更节省空间。(2)通讯终端与仪表显示。工作空间狭小的汽车驾驶室给OELD显示器提供了用武之地，OELD工作电压低、能耗低，它可减少汽车驾驶室内热量和电子噪声的产生。日本先锋汽车公司率先将OLED显示器技术应用于他们的汽车音响设备上。这种显示器与传统的LCD相比具有更快的响应速度、更丰富的色彩、更长的寿命，且能够提供更宽的视角。OELD色彩柔和、无拖影，由于是自发光，即使在阳光下亦可清晰显示。目前，有公司已将OELD显示技术应用于车辆仪表的显示屏幕上，改善了仪表的显示质量。(3)军事与航天领域。OLED有好的抗震性及使用温度范围宽(-40～70℃)的特性，可用于机载显示设备。预计未来OLED的军事应用主要涉及夜视设备、航空和车载用穿戴式头盔显示器等。(4)透明OELD(TOELD)与柔软OELD(FOLED)。美国通用显示公司研发的TOELD与FOELD将改变传统显示器概念，它为人们提供一种像玻璃一样透明、像纸一样柔软的显示器。该技术将应用携式电子设备中，这将大大减轻设备的质量，同时也改善这些设备的显示容量。因此,OLED的应用前景广阔，其材料必将成为研究与应用开发的热点。六、有机电致发光的发展及展望1963年，Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象；1987年，C.W.Tang等人首先报道了8-羟基喹啉铝薄膜的电致发光；1990年，Friend等报告在低电压下高分子PPV的电致发光现象；1995年，Fou等提出制备OLED的多层自组装技术；2003年，交联法制备多层高分子电致发光器件。预计OLED显示器可能在今后几年内取代LCD（液晶显示器）的主导地位，成为市场主流显示器。OLED的诸多优点使其将在各个方面得到越来越广泛的应用，而如何进一步延长其使用寿命也越来越引起人们的重视。目前尚未解决的问题主要集中于：与全色显示器有关的材料、器件的研究，大屏化的非玻璃刚性封装，实