中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准透射电子显微学方法判定石墨烯

H04中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准QQ/LM03CGS002-2014透射电子显微学方法判定石墨烯层数IdentificationoftheThicknessofGraphenebyTransmissionElectronMicroscopy2015-01-29发布2015-01-29实施中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布Q/LM03CGS002-2014I前言本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》的规定编制。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构、备案机构不承担识别这些专利的责任。本标准由中国石墨烯产业技术创新战略联盟提出。本标准主要起草单位：东南大学。本标准参与起草单位：泰州石墨烯研究检测平台有限公司、FEICompany。本标准主要起草人：孙立涛、徐涛、肖思群。本标准参与起草人：周奕龙、沈昱婷、余开浩、倪振华、梁铮。本标准于2015年1月首次发布。Q/LM03CGS002-20141透射电子显微学方法判定石墨烯层数1范围本标准规定了透射电子显微学方法判定石墨烯层数的方法、仪器、分析步骤、结果表示方法等。本标准适用于石墨烯材料的生产、应用、检验、流通、科研等领域，作为统一技术用语的依据。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方面研究使用这些文件的最新版本，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。Q/LM01CGS001-2013石墨烯材料的名词术语与定义3术语和定义Q/LM01CGS001-2013确立的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1透射电子显微镜透射电子显微镜是利用高能电子束充当照明光源的显微成像设备。电子枪发射的电子经加速及电磁透镜汇聚形成高能电子束，电子束透过样品后经电磁透镜在图像记录系统上形成放大的图像或衍射谱[1]。透射电子显微图像及电子衍射图谱能够直接反应样品的结构信息。3.2电子束辐照效应被观测样品因与高能电子束相互作用而产生的现象。3.3转移能电子束辐照过程中，电子传递给样品原子的能量。3.4位移阈能电子束辐照导致样品原子离开原晶格位置转移到别的位置上所需要的最小能量。3.5电子衍射电子波落到晶体上被晶体原子所散射，各散射电子波之间的产生的互相干涉现象。3.6石墨烯（材料）石墨烯（材料）的定义详见中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准Q/LM01CGS001-2013。4符号和缩略语（可选）Q/LM01CGS001-2013确立的以及下列符号和缩略语适用于本文件。TEM：TransmissionElectronMicroscopy，透射电子显微镜，也简称为透射电镜CVD：ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积PMMA：Poly(methylmethacrylate)，聚甲基丙烯酸甲酯PDMS：Polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷5一般要求5.1目的透射电子显微学方法判定石墨烯层数的主要目的是在得到石墨烯结构信息的同时能够简单、直接Q/LM03CGS002-20142地判定石墨烯（材料）的层数。5.2方法使用原则及适用范围5.2.1透射电子显微学方法判定石墨烯层数适用于机械剥离、化学气相沉积、氧化还原等多种方法制备的石墨烯（材料）样品。5.2.2透射电子显微学方法应该注意排除电子束辐照损伤的影响及表面吸附物的干扰。5.3工作条件5.3.1石墨烯（材料）的温度维持在室温-1000摄氏度之间。5.3.2透射电镜的加速电压应该在60kV-300kV之间。5.4透射电子显微学方法所涉参量5.4.1石墨烯（材料）电子显微像的强度分布5.4.2电子衍射图谱的强度分布6透射电子显微学方法所涉仪器和设备6.1石墨烯（材料）折叠边缘或皱褶区域的成像利用透射电镜获得。其中商业的带球差校正的透射电镜空间分辨率已经达到80皮米以下，满足石墨烯（材料）原子级分辨表征。6.2石墨烯（材料）的原位加热利用加热样品杆获得。一般的商业加热样品杆的可控温度范围在室温-1300摄氏度之间。7样品准备对于CVD方法合成的石墨烯（材料）采用PDMS或PMMA辅助转移的方法。具体步骤：在CVD生长的石墨烯表面旋涂一层PDMS，刻蚀掉生长基底（铜、镍等），继而将石墨烯-PDMS转移到透射电镜试样载网上[2]。对于机械剥离的石墨烯（材料）也可以采用类似的辅助转移方法。对于超声剥离、化学剥离、氧化还原等方法合成的石墨烯（材料），合成时就分散在溶液中或可以分散在溶液中，并直接滴在电镜载网上。8透射电子显微学方法判定石墨烯的层数8.1方法原理对于石墨烯（材料）折叠边缘和褶皱区域，类似碳纳米管的管壁结构，由于满足布拉格衍射条件，会形成明暗条纹[3]。条纹的数目直接反应石墨烯（材料）的层数。对于两层或多层石墨烯，由于层间干涉效应的存在，改变入射石墨烯的电子束方向，衍射斑点强度会发生变化；对于单层样品，衍射强度则无明显变化，因此通过分析不同入射角度情况下的衍射斑点强度变化可以区分单层和少数层石墨烯[4]。8.2拍摄折叠边缘或皱褶区域处的电子显微学像，直接换算成层数(1)寻找石墨烯折叠边缘或皱褶区域并拍摄高分辨透射电子显微像。商业的带球差校正的高分辨透射电镜空间分辨率已经达到80皮米，可以实现石墨烯（材料）的原子级分辨表征；普通的高分辨透射电镜空间分辨率也可以达到0.2纳米，足够分辨折叠边缘或皱褶区域的周期性条纹。(2)通过计数边缘或皱褶处的周期性条纹换算出石墨烯的层数。周期性条纹的数目直接对应石墨烯（材料）的层数，相邻条纹的间距直接对应石墨烯（材料）相邻两层之间的层间距。(3)如果没有明显的边缘和皱褶结构，选用适当的电子束辐照石墨烯样品，利用电子束辐照损伤加工出边缘结构并进行层数计数。电子束辐照效应会对石墨烯（材料）产生损伤，它可能会破坏石墨烯（材料）的边缘或皱褶处的结构，从而影响层数的判断。另一方面，有效的控制电子束辐照人为的加工出边缘结构，可以用来判断石墨烯（材料）的层数。Q/LM03CGS002-201438.3电子衍射辅助的层数判断(1)电子束垂直入射石墨烯样品并拍摄其电子衍射图。(2)以步长为1度，从-15度到正15度倾转，并分别拍摄其电子衍射图。(3)分别标定衍射花样，确定各衍射斑点对应的晶面，具体步骤如下：测量距离中心斑点最近的两个衍射斑点对应的晶面间距及两个衍射斑点之间的夹角，通过查表比对确定衍射斑点对应的晶面。(4)建立特定晶面对应的衍射斑点强度与倾转角度的关系曲线（即衍射斑点强度与入射角度的关系曲线），衍射斑点的强度可以简单的反应成电子衍射图中斑点的明暗程度。(5)如果衍射斑点强度随倾转角度改变而导致的变化不明显则为单层石墨烯，如果斑点强度变化明显则为两层或多层石墨烯。8.4结果表示折叠边缘或皱褶区域的电子显微像能够直接反应石墨烯（材料）的结构、层数信息，因此TEM图像将作为透射电子显微学方法的重要结果。衍射斑点强度与入射角度的关系曲线将作为衍射辅助判断的直接判据。9影响透射电镜法的因素分析9.1电子束辐照对透射电子显微学方法的影响高能电子束是TEM成像的光源，在TEM成像的同时不可避免地和样品发生相互作用。当最大转移能大于样品原子的位移阈能时，就会在样品中形成缺陷及点阵扰动，进而破坏样品的结构。最大转移能和电子束能量及样品有关[5]，可以用如下公式估算[6]：22max)2(2McmcEEE其中E为电子束能量，m为电子质量，c为光速，M为样品原子质量。石墨烯（材料）对电子束辐照极其敏感，在电子束辐照作用下容易非晶化，继而影响到层数的判定。为了准确的判断石墨烯（材料）的层数，需要有效的避免电子束辐照对判定过程的影响。一方面，可以降低电子束的束流密度或减少电子束的辐照时间，继而减少电子束辐照的总剂量[7]。另一方面，可以降低电子束的能量，使得最大转移能低于样品的位移阈能，从而避免电子束辐照损伤，对于石墨烯（材料）表征，电子束能量低于86keV可以极大避免电子束辐照损伤。另外，也可以通过热处理来避免电子束的辐照损伤[8]。碳纳米材料加热到300摄氏度以上能够自修复，减缓电子束辐照造成的结构损伤。10结果表示方法10.1结果表示在样品不同区域随机选择/均匀选择多个点进行测量分析，每项测试的结果用统计分布表示。10.2透射电镜法测试报告测试报告必须包括以下信息：--测试日期--测量者--标准样品来源--样本的详细描述，包括厂家、序列号--测量所用方法--测试仪器的类型，品牌，型号，序列号--误差分析Q/LM03CGS002-20144参考文献[1]D.B.Williams，C.B.Carter，TransmissionElectronMicroscopy，NewYork，Springer，2009[2]K.S.Kim,Y.Zhao,H.Jang,S.Y.Lee,J.M.Kim,K.S.Kim,J.Ahn,P.Kim,J.Choi,B.H.Hong,Large-scalepatterngrowthofgraphenefilmsforstretchabletransparentelectrodes,Nature,2009,706[3]S.Iijima,Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon,Nature,1991,56[4]J.C.Meyer,A.K.Geim,M.I.Katsnelson,K.S.Novoselov,T.J.Booth,S.Roth,Thestructureofsuspendedgraphenesheets,Nature,2007,60[5]X.Liu,T.Xu,X.Wu,Z.Zhang,J.Yu,H.Qiu,J.Hong,C.Jin,J.Li,X.Wang,L.Sun,W.Guo,Top-downfabricationofsub-nanometresemiconductingnanoribbonsderivedfrommolybdenumdisulfidesheets,Nat.Commun.,2013,1776[6]F.Banhart,Irradiationeffectsincarbonnanostructures,Rep.Prog.Phys.,1999,1181[7]T.Xu,X.Xie,K.Yin,J.Sun,L.He,L.Sun,Controllableatomic-scalesculptinganddepositionofcarbonnanostructuresongraphene,Small,2014,1724[8]T.Xu,K.Yin,X.Xie,L.He,B.Wang,L.Sun,Size-dependentevolutionofgraphenenanoporesunderthermalexcitation,Small,2012,3422