分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用

分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用王建国焦海军李永旺中科院山西煤化所[e-mail]计算化学虚拟实验室全体会议，北京，2004-10-21研究背景化学工业－催化过程－多相催化转化率高、选择性好、可稳定运行催化剂＋相适应的工艺实验＋理论研究煤化所已开展的计算模拟工作研究内容研究方法煤的结构与反应性催化剂制备与活化催化剂结构与活性位表面吸附扩散与反应相平衡化学平衡催化反应动力学浆态床反应器设计反应器流场模拟量子力学分子力学量子力学量子力学、分子力学化学热力学、分子力学机理动力学、模型化动力学模型、流体力学流体力学、统计物理骨干成员王建国百人计划分子筛、反应工程李永旺百人计划过渡金属、反应动力学焦海军百人计划煤、催化剂、量化计算孙予罕百人计划催化剂设计、分子模拟郭向云百人计划催化材料、分子模拟毕继诚百人计划反应器、流场模拟秦张峰德国马普流体热力学、分子模拟王逸凝博士催化反应动力学计算袁淑萍博士分子筛，量化计算董梅博士分子筛，模拟计算霍春芳博士过渡金属，量化计算杨晓峰理论物理硕士，博士生超临界流体分子模拟郭庆杰石油大学、德国洪堡反应器、流场模拟张凯洪若瑜石油大学、剑桥博士后苏州大学、美加博士后流体力学、分子模拟流体力学、流场模拟主要成员及合作者催化剂反应性能催化剂制备与改性孔结构与表面性质吸附扩散反应性大量文献工作实验测定分子模拟实验关联分子模拟量化计算分子筛催化剂的设计+4.3CaA:4.25.0++4.3CaA:4.25.0结构规整孔道均匀特殊的形状选择性活性位简单明确构形扩散无理论模型分子筛结构、表面酸性与形状选择性分子力学方法在分子筛研究中的应用吸附吸附热吸附平衡常数吸附等温线吸附位扩散（MD/MC）路径、机理（构形扩散？）扩散系数与孔道结构关系形状选择反应模扳剂的选择与作用024681012P,kPa04812Molelulesperunitcellbenzeneinsilicaliteat293Kthiswork:simu.Wuetal.:exp.Guoetal.:exp.1234455687ReactantingaseousphaseReactantinsorbedphaseProductingaseousphaseProductinsorbedphase1234455687ReactantingaseousphaseReactantinsorbedphaseProductingaseousphaseProductinsorbedphaseMonteCarlomodel:1.collisionwithfrequency(mols/step)2.adsorptionofreactant3.desorptionofreactant4.diffusionofreactant5.diffussionofproduct6.desorptionofproduct7.adsorptionofproducts8.exitofproduct分子筛吸附扩散反应的MonteCarlo模拟－建立了形状选择性与K、D、k的关系Wangetal.,Zeolites,1995,15:288;Catal.Lett.,1995,54:65;1994,24:395;26:189;Stud.Surf.Sci.Cata.,1994,88:525.ZSM-5分子筛中的烷基化/歧化反应transitionstateshapeselectivityDoDmDp+RR2RRRRR+RXRR+HXRRRRX+RRproductshapeselectivityKlemm,Wang,etal.,Chem.Eng.Sci.,1997,52:3173-3182.ZSM-5中乙苯烷基化/歧化反应20406080100450550650750T,KSp,%乙苯烷基化乙苯歧化0.010.101.0010.00100.00Thielemodulus0.000.200.400.600.801.00Spprim.distr.0/0/10010/10/8010/20/7010/30/6010/40/5010/50/407/63/30ProductshapeselectivityTransitionstateshapeselectivityExperimentalresultsDkRRTEaAek/RTEDeDD/0DaEETMonteCarlosimulations吸附吸附热吸附平衡常数（K）吸附等温线吸附位置扩散路径及与孔道关系0204060801000.00.20.40.60.81.0399K381K361K342K323KCapacity(mmol/g)Pressure(mbars)Adsorption,2004,inpress.J.Mol.Struct.,2004,679:95;Micropor.Mesopor.Mater.,2001,43:237Colloids&Surfaces,2004,inpress.benzeneinCoAlPO4-5吸附扩散反应性与孔道结构、表面性质的关联分子模拟与实验1.52.02.53.03.5-4048lnK103/T(K-1)benzenecyclohexanehexane分子筛中吸附的隔离效应Natureofthetrafficcontrolshapeselectivity?aromaticsn-paraffinsCF4CH4骨架结构与催化中心位置表面酸强度与分布物理吸附or化学吸附扩散机理与活化能（D）反应路径与过渡态（k）T2O7O9O8O6O1O2,5O3O4T4T3abO10T1T2O7O9O8O6O1O2,5O3O4T4T3ababO10T1J.Mol.Catal.A,2004,inpress;2002,178,267;2001,175,131;J.Phys.Chem.A,2002,35,8167;J.Mol.Strcut.,2004,674,2671.579?O11.564?Si1Al1N1HH(a)Al-8TH-NH3Si1O11.571?1.556?Ga1N1HH(b)Ga-8TH-NH3吸附扩散反应性与孔道结构、表面性质的关联量子化学计算ED分子筛的结构取代位置及平衡质子在MOR中的位置MM位置H位置BT4O2/10AlT4O10GaT4O10FeT2,T4O2/3/5,O2/10ZnT4O2+O10虽然所研究的杂原子均可占据T3位，但由于其位于小孔内，在催化反应中并不重要T2O7O9O8O6O1O2,5O3O4T4T3abO10T1MZSM-5MORAl337.9320.0Ga339.5321.6Fe344.5325.4B357.3341.6分子筛的酸性M-ZSM-5和MOR的质子亲合势(kcal/mol)H2O,NH3在B,Al,Ga,Fe-MOR中的吸附MZSM-5MORAl++Ga++Fe-+B--研究表明，H2O的吸附均为物理吸附，而NH3则随杂原子而不同--+质子化；-物理吸附分子筛的吸附性能量子力学和分子力学组合方法基本思想：把整个体系分割成三个区域兼具量子力学的精确性和分子力学的高效性MMQM+MMQMSiOzAlO1O2HzNH2H1OzAlO2O3O5O4HzNH1H3H2SiO1O5SiOzAlO3H5H2H3O1O2H4NO4H1HzO4OzAlO1O5O3HzH2H3H4SiNH1O2AminesadsorptioninHMORNH3Me2NHMeNH2Me3N吸附过程中发生了酸性质子从沸石到胺分子的转移质子化的胺离子与沸石之间存在着多重氢键作用J.Mol.Catal.,2004,220:221-228.NH3MeNH2Me2NHMe3NΔEads(calc.)135.6157.3191.0186.2ΔEads(exp.)160200225220PA(calc.)846.0891.6921.7940.1PA(exp.)858.3896.4923.2939.1pKa9.310.610.79.7Adsorptionenergies(kJ/mol),protonaffinities(PA;kJ/mol),andthecorrespondingpKaoftheconjugateacidofaminesWhenmeasuredbytheiradsorptionenergiesonacidiczeolites,thebasicityoftheseaminesincreasesasfollows:NH3MeNH2Me3NMe2NH,whichagreeswellwiththeexperiments,butdiffersfromthoseinthegasphase(PA)andinsolution(pKa).J.Mol.Catal.,2004,submitted.Pyridine在ZSM-5中的吸附Pyridine大小与ZSM-5的intersection相近，以下相互作用同时，小cluster模型不能得到合理结果。N与质子酸中心间氢键作用N:与电荷平衡离子间作用Pyridine中H与骨架O间作用Pyridine芳环与电荷平衡离子间作用channelintersectionAlstraightchannelAlsinusoidalchannelAlZSM-5的两类孔道及其交叉位吡啶在ZSM-5分子筛中的吸附热Ed,kJ/mol分子筛实验值计算值平衡离子骨架氢键H-ZSM-5200519758%42%Li-ZSM-5155-19517360%40%Na-ZSM-512012268%32%aromaticsn-paraffinsJ.Phys..Chem.,2004,submitted.R–CH=CH2+CO+H2R–CH2–CH2–CHORCH2CH2CHOorR(CH3)CHCHOHCo(CO)4(RCH2CH2)(CO)Co(CO)3(H)2or(RCH3CH)(CO)Co(CO)3(H)2HCo(CO)3(RCH2CH2)(CO)Co(CO)3or(RCH3CH)(CO)Co(CO)3CH2=CHRHCo(CO)3(CH2=CHR)Co(CO)4(CH2CH2R)orCo(CO)4(CHCH3R)Co(CO)3(CH2CH2R)orCo(CO)3(CHCH3R)CO-CO+COH2(i)catalystgeneration(ii)olefincoordination(iii)olefininsertion(iv)COcoordination(v)COinsertionorcarbonylation(vi)H2oxidativeaddition(vii)aldehydereductiveeliminationwithcatalystregeneration(vi)H2coordinationOrganometallics2003,23,4665-4677.HCo(CO)3catalyzedhydroformylationofpropeneHCo(CO)3catalyzedhydroformylationofacetyleneCoOCOCCOCOHHCoOCOCCOCOHHHCoOCOCCOHCOCH2=CHCHOH2COCOH2CoOCOCCOCOCOCoOCOCCOHCOCoOCOCCOCOH2CCoOCCOCOCOCHCoOCOCCOHCOCoOCOCCOCOCoOCOCCOH2H2COH2CoOCOCCOHHCoOCOCCOHHCoOCOCCOH1234a45a5b63aH3bH5calkeneorethylenehydroformylationH24HOrganometallic2004,23,765-773.CoOCOCCOCH2CH2CHOCoOCOCCOCH(CHCH2)OHCoOCOCCOOCH2CHCH2HHCoOCOCCOCH(CH3)CHOHHHHHH