第6章-固体的表面现象

界面化学武汉大学印刷与包装系2011.5.20第6章固体的表面现象◆了解固体表面特征◆掌握固体表面对气体的吸附形式及吸附规律◆理解固体表面对溶液的吸附及其影响因素◆了解固体分散度对其物理性质的影响本章学习要求印刷和包装中涉及到的固体表面◆印刷版材表面（胶印、CTP版）◆承印物表面（纸张、塑料、金属、玻璃纤维）◆包装材料表面（金属、纸张、塑料、玻璃）6.1固体的表面◆表面积难测准、表面张力大◆表面不均一、粗糙◆难变形◆构造多层次普通脏污膜吸附分子膜金属氧化膜加工变质层金属基体固体表面的特征20072008200920106.2固体表面对气体的吸附作用◆吸收：被吸收的气体量（V）与压力成正比。◆化学反应：CuSO4+H2O=CuSO4·H2O◆吸附：低压下V-P为直线，稍高P时，V-P为曲线关系。吸收、化学反应、吸附的P-V曲线VPVPVPPd6.2.1固体与气体的作用联系与区别吸附时被吸附的物质只停留在固体表面上，而吸收中气体分子可渗透到固体内部，且为均匀分布。吸附与吸收作用有时会同时发生，此时常用“吸着”。化学反应也与吸附(特别是化学吸附)很相近，均形成新的化合物。化学吸附仅在固体表面上作用，一般不易解吸，而化学反应的产物则易脱离表面，让其作用进行下去，即进行到表层以内。6.2.2物理吸附与化学吸附吸附类别物理吸附化学吸附吸附力吸附热选择性吸附分子层吸附速度吸附稳定性范德华力较小，与液化热相似，一般小于40KJ/mol无选择性单分子层或多分子层较快，不需要活化能，不受温度影响会发生表面位移，易解吸，脱附物就是原来的吸附质化学键力较大，与反应热相似一般大于80KJ/mol有选择性单分子层较慢，需要活化能，随温度升高速度加快不位移，不易解吸，脱附物往往与原来的吸附质不同重点例子1.活性炭对水汽的吸附（防潮包装）、金属表面对水汽的吸附（防锈包装）等。----物理吸附2.气－固相催化反应（Ni对加氢反应的催化）----除氧剂（保鲜包装）机理与气体在催化剂表面的吸附有关，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附并活化，使反应容易进行。------化学吸附（物理吸附）H2在Ni表面上发生物理（橙色）、化学吸附（红色）时的位能示意图6.2.3吸附的研究方法固体吸附剂的吸附量Γ通常以每克吸附剂所吸附的吸附质(气体)在标态下的毫升数或毫摩尔数来表示，即：Γ=或Γ=式中m为吸附剂的克数，v、n分别为吸附剂在标态下的毫升数或毫摩尔数，Γ为吸附量。mVTPS)..(mnΓ=f(T，P)温度不变，则Γ=f(P)，称为吸附等温线;如压力不变，则Γ=f(T)，称为吸附等压线；如吸附量不变，则P=f(T)，称为吸附等量线。其中任一种曲线都可以用来表示它们的吸附规律的一个方面，但一般最常用的是吸附等温线。这三种吸附曲线是相互关联的，由于Γ、T、P中只有两个独立变量，所以可以从上述任意一组曲线作出另外两组吸附曲线。6.2.4影响吸附的因素①吸附剂、吸附质之间的作用吸附剂、吸附质之间的作用力的不同，会引起吸附的不同。■具有氧化表面的固体，倾向于吸附极性的吸附质；■高温下石墨化的表面，则倾向于吸附非极性的吸附质。②吸附剂的表面状态平滑表面与多孔表面对同一吸附质的吸附也是不同的。如为色散力：在空洞面上吸附位能约为平面上的吸附位能四倍，毛细管底部的分子位能还要大，平面上凸起的峰顶上的分子位能则最低。对于离子晶体来说，则正好相反，峰顶位能最高，平面位能中等，孔洞中则最小。③吸附质的浓度纸张对水份的吸收，Vrquharts认为水份在4%左右时，纸张对水份的吸收为单分子层吸附；当水份为10%左右时为多分子层吸附，在水份为70%以上则为毛细管凝结。④温度放热过程----温度高，吸附量下降。6.2.5吸附的规律◆Freundlich(弗兰德里胥)等温式Γ=式中Γ中吸附量，P是吸附达平衡时气体的压力，k和n是常数，可通过实验求得。nKP1pnklg1lglg重点适用范围：中等压力的吸附◆Langmuir(朗格缪)单分子层吸附理论基本假定:①固体吸附剂的表面是均匀的；②吸附为单分子层；③被吸附的分子之间的无作用力；④平衡时吸附速率等于脱附速率。单分子层吸附示意图吸附速率V为：)1(11PkV脱附速率为：22KV按基本假定④21)1(KPkPkkPk121令：则：21kkbbpbp1---Langmuir吸附等温式θ：固体表面己发生吸附的面积占总面积的分数bpbp1由于：所以：111bp即：---------直线方程重点◆BET多分子层吸附理论布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人在朗格缪单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称BET理论。①固体表面是均匀的；②吸附是多分子层；③层与层之间都建立平衡关系，第一吸附层与固体表面质点间的作用力，不同于其它各层分子间的作用力，第一层的吸附热不同于其它各层的凝结热；④吸附与脱附建立起动态平衡。理论要点V：T、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；V∝：T、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；P0：被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压；C：与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。对于在一定温度T指定的吸附系统，C和V∝皆为常数。在一定温度下，当吸附达到平衡之后，气体的吸附量应等于各层吸附量的总和。吸附量与平衡压力之间存在下列定量关系：0011)(PPCVCCVPPVP)(0PPVP0PPCVC1CV1为一直线----斜率----截距～斜率截距1V例：80.6K时，用硅胶吸附N2气，在不同的平衡压力下，1kg硅胶吸附的N2在标准状态下的容积如下:解：计算及已知80.6K，Po(N2)等于1.47×105Pa,N2的截面积Am等于1.62×10-19m2,求硅胶的比表面Aw。P/PaP/Pa8.8913.9320.6227.7333.7737.333.5536.5639.8042.6144.6645.92)10(133kgmV]P)-V(P[0P0PP)P-P(03VPm0PP1.9172.8634.0995.4546.6757.4020.060.0950.1400.1890.2300.254以～作图，可得：斜率=]P)-V(P[0P0PP362.280.140-0.230099.4675.6m0.050.100.150.200.2512345678P/[V(p0-p)]P/P0～截距=0.133m362.2813.01mV=0.0347m3铺满单分子层所需的分子数：NoRTPVN12311321002.62733145.80347.0101325molKKmolJmmN231033.9则1kg硅胶的比表面积为：25220231051.1102.161033.9mmAmNAw▲颜料的亲水、亲油性：颜料吸附的气体为N2时，一般认为颜料微粒表面都己被覆盖，因此根据N2所算出的比表面积S为：222)4.22/(NAmNNANVS颜料与水蒸气接触时，颜料表面上极性较强的部分才吸附水蒸气，设表面被水分子的单分子膜覆盖时的吸附量为,则被水分子覆盖的面积为:OmHV2OHAOmHOHANVS222)4.22/(颜料或粉末等表面的亲油性、亲水性，即亲水度为:亲水度=OHS22/NS2222NmNOHOmHAVAV重点6.3固体表面对溶液的吸附固体吸附剂从溶液中吸附溶质，是一个应用广泛而又重要的现象。例如，制糖和制药工业中，应用白土、活性炭和硅藻土脱色，应用色谱法分析物质，以及机械加工过程中防止金属磨损而使用润滑剂和金属切削液。印刷中纸张对油墨的吸附，版面对油墨及水斗液的吸附，颜料的分散等，这些都应用了固体表面对溶液吸附的原理。研究固体自溶液中的吸附规律，除了可以帮助解决吸附剂对各种物质的吸附能力及影响因素外，还对固体界面的润湿，渗透和铺展等有关问题具有指导性的意义。1）规律比较复杂：因为溶液中除了溶质被吸附外，溶剂也有被吸附的可能，也就是说不可能测定出固体对溶质或溶剂吸附的绝对量。因此，固体自溶液中的吸附理论不够完整，至今仍处于初始阶段。三种作用力：◆界面层上固体与溶质之间的作用力◆界面层上固体与溶剂之间的作用力◆界面层上溶剂与溶质之向的作用力当溶质是正吸附时，溶剂就是负吸附，溶质是负吸附时，溶剂就是正吸附。6.3.1特点2）吸附速度：比对气体吸附的速度要慢得多。----扩散速度慢、溶液膜的存在3）测定吸附量的实验方法简单VmCComx)(并没考虑到溶剂的吸附，通常称为表观吸附量，由于溶剂或多或少地被吸附了，因此该表现吸附量总是低于实际吸附量。6.3.2对非电解质溶液的吸附类型：▲单分子层吸附等温线，如糖炭自水中吸附苯胺、酚、丁醇、戊醇、己酸等的等温吸附▲Freundtich公式的吸附，如血炭从溴水溶液中吸附溴；血炭从异戊醇、酚等▲多分子层吸附等温线，如硅胶在水的己醇溶液中对水的等温吸附。6.3.2.1对理想的非电解质稀溶液的吸附nkCmx1cbcb''16.3.2.2对非电解质浓溶液的吸附◆对溶剂、溶质均有吸附，并与浓度有关（真正吸附量均随其摩尔分数的增加而升高。但是要在溶剂和溶质同时被吸附的情况下测定吸附量的绝对值是比较困难的）。◆由于可同时吸附，因此会出现负吸附例子：苯和乙醇的混合物被木炭吸附的等温线木炭对苯和乙醇体系的吸附a:真实吸附量；b:表观吸附量6.3.2.3影响溶液中吸附的因素▲吸附剂、溶质、溶剂的极性对吸附量的影响极性(非极性)的吸附剂自一种非极性(极性)的溶剂中，优先吸附极性(非极性)强的溶质。▲溶质的溶解度对吸附量的影响溶解度越小，溶质与溶剂之间的作用力越小，越容易被吸附。▲温度对吸附量的影响大多数吸附是放热，所以提高温度吸附量往往下降。同时，温度对溶解度的影响也是很明显的，在一般情况下，提高温度溶解度就增加，因而使吸附量降低。但是有时升高温度却使一些溶质的溶解度反而下降,例如丁、戊、己、庚、辛醇等在水中的溶解度就是随着温度升高反而下降，因此这一类吸附随温度上升而增加，尤其在接近饱和浓度的溶液中吸附，这种影响更显著。▲吸附剂的表面状态及孔结构对吸附量的影响1）表面的极性多数活性炭的表面有部分被氧化，它对醇的吸附超过苯，但把它加热到2700℃，表面为半石墨化状态，对苯的吸附强于醇。2）孔结构5A分子筛容易吸附正己烷，不能吸附苯，而10X、13X分子是筛就能很强地吸附苯。3）活化条件不仅影响吸附剂表面性质，也影响到孔的大小。例如，活性炭是非极性吸附剂，通常自水溶液中吸附脂肪酸的次序是丁酸丙酸乙酸甲酸。但是若将活性炭在800℃下短时间内活化后，则它对脂肪酸的吸附结果为：在低浓度范围内的吸附量的次序仍是丁酸丙酸乙酸甲酸，但在高浓度范围内吸附量的次序恰恰是相反。这是由于活化时，活性炭表面产生了许多小孔，这些小孔的大小与分子大小同数量级，吸附质分子越大，就越难进入孔中，所以和低浓度范围内吸附量的次序正好相反。印刷工艺中，固体对非电解质溶液的吸附有许多，了解其规律对于印刷适性的掌握是有好处的：纸张对油墨的吸附，若纸张的吸墨性过高，连结料过多被吸收，颜料粒子会悬浮于纸面上，使印品缺乏光泽，严重时会出现粉化或油墨渗透至背面形成透印；若吸墨性过小，则干燥慢，造成背面粘贴。包装材料中，塑料的表面改性、黏合剂的粘合、涂布纸张等意义6.3.3对电解质溶液的吸附-------电解质的正、负离子都被吸附一般来说，晶体表面将选择吸附可形成难溶盐或难电离的化合物的离子。例子：AgBr晶体表面对溶液中正、负离子的吸附。若KBr溶液过量，则AgBr晶体表面将选择吸附Br-离子，而不是其它离子，所以这时AgBr带负电。若AgN03溶液过量，则AgBr吸附Ag+，这时AgBr沉淀带正电。--------化学作用力起主要作用6.3.3.1离子晶体对溶液中电解质的吸附静电