第五章-核磁共振氢谱-1

核磁共振氢谱(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)影响化学位移的因素化学位移自旋耦合与裂分化学位移电子屏蔽效应核磁共振氢谱图示化学位移电子屏蔽效应=·B02感生磁场电子环流B0原子核决定于=d+p+a+s带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）Beff=B0-σ·B0Beff=B0(1-σ)核的共振频率为：=·B0(1-σ)2核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。例如CH3-OCH3-Si(CH3)2C(OH)CH2COCH3化学位移=·B0(1-σ)2CH3CH2OHB0=1.4TG,△=(CH2)–(CH3）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△=(CH2)–(CH3）=247–122=125HzΔΔB0δ0样品标准δ=106标δ=106标BBTMS(CH3)4Si,TetramethylsilicaneDSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapen-tanesulfonateDSSCH3CH2OH:δ(CH2)=148Hz/60MHz×106=247Hz/100MHz×106=2.47δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106=122Hz/100MHz×106=1.22核磁共振氢谱图示(基峰的面积等于H个数之比）SunApr0215:27:552000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=28.66Hz/cm10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO影响化学位移的因素诱导效应化学键的各向异性共轭效应浓度、温度对δ值的影响溶剂对δ值的影响CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230(电负性取代基的影响)诱导效应随着卤素的电负性的增加，拉电子能力增强，因而C原子周围电子密度下降，由于H原子与之相连，其电子密度也下降，导致磁屏蔽减少，§值增加，反之亦然。CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27CH3—CH2—CH2—XX0.931.533.49—OH1.061.813.47—ClH离官能团越远影响越小与质子直接相连的碳上的元素诱导效应越强，值越大；反之，越小。HCHHFHCHHClHCHHBr：4.263.052.682.16负值（M：金属）HCHHIHCHHM4.263.382.20.86电负性较大的元素与质子的距离增大时，值逐步减小CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2CH2Br2.681.651.040.90电负性较大的元素的原子数目增多，值增大5.455.334.943.903.055.337.24HCHHOHHCHHNH2HCHHCH3CH2FCH2ClCH2BrCH2IFClBrICH3CH2Cl2CHCl3ClHCHHF化学键的各向异性各向异性氢核与某官能团空间位置不同，导致其化学位移不同。化学键的各向异性因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ0.865.251.80spB0电子环流抗磁屏蔽__RCHCsp2C(C)OCCCB0O(1)3.55(2)3.75HOHHHO（1）的H处于双键的正上方，也就是在双键的屏蔽区，§值较小。（2）的H不是双键的正上方，也就是受双键的影响小，§值较大。RCOH9.0OHH0.550.07H3C1.77(1)CH32.31(2)HOOH1,4-聚亚甲基苯（1,4-polymetylenebenzenes）屏蔽区的CH2的氢核的=0.30，而一般的CH2应为1.2左右。CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.300.300.901.302.70[18]轮烯（annulene）中，六个环内氢为-2.99，十二个环外氢9.28（环内的H在环平面上下侧，环外的H在环平面内）HHHHHHHHHHHHHHHH2.999.28Hsp3δ(–CH3)δ(–CH2–)δ(–CH)δ(CH3–O–)δ(–CH2–O–)δ(CH–O–)CCHHHaHe89CoHaHeHNSHNSONHSOHNSOO0.221.622.272.541.963.542.233.433.174.732.721.512.751.591.932.823.751.851.442.741.501.502.571.5~1.93.521.511.511.44共轭效应在具有多重键或共轭多键的分子体系中，偶遇pi电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽共轭效应ORNH2NO2COR7.277.277.278.217.457.666.817.116.86共轭效应H2CCH2CCCCOCOCH3HHHHHCOOCH3H4.744.317.186.385.826.205.25H**H*VanderWaals效应范德华效应OH**HOH*CH3范德华效应当两个原子和相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应叫范德华效应。VanderWaals效应△δHa=0.76△δHb=1.15HcHbHaOHHcHbHOHaa4.68b2.40c1.10a3.92b3.55c0.88浓度、温度、溶剂对δ值的影响浓度对δ值的影响(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)温度对δ值的影响C6D11H的低温1H-NMR谱溶剂对δ值的影响：苯的溶剂效应:苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响溶剂对δ值的影响重氢交换法NHCOOH用于推断OH芳香族溶剂（下面苯环中的H应为D即刀代，下面式子表示在CDCl3溶液中§值减去在C6D6溶液中的§值）=CDCl3C6H6CO++OCH3CH3CH3===+0.260.060.09OH3CCH3=0.11=+0.26酚的甲基醚的化学位移受溶剂影响较大,且与甲基醚邻位上是否有取代基有关OCH3=+0.6OCH3OCH3=+0.6=+0.6OCH3OCH3OH3C=+0.4=0.1=+0.4例1=0.2=+0.7~0=+0.4OOOCH3OCH3H3COH3COOCH3=+0.5例2上海药物所在推断五味子活性物的结构时,以从不同的光谱和质谱得知它的部分结构是HOCOPhOHCH3CH3关键:决定两个苯环上的取代基团Sol.CDCl36.76,6.43,2H,ArH3.78(3H),3.64(3H),3.46(3H),3.24(3H),4×OCH3CH2OO4.6,2H,Sol.C6D6只有一个OCH3的值△=+0.6;其余的OCH3△=－0.05~－0.09H3COH3COH3COOOHH3COorH3COH3COHOCH3OOOCH3H而不可能为HH3COH3COOCH3OH3COHO各类质子的化学位移及经验计算1110987654ppmppm43210(CH3SiCH3C=CCH3ORC=CHHNHOHHCH2SiCH3CCH3COCH3ArCH3NCH3OArCOOHC1.尽可能采用同一种溶剂，D代CDCl3是最常用溶剂。2.尽量使用浓度相同的溶液，浓度不同溶剂效应一般也不同，在测试灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶剂间的相互作用。3.除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯，吡啶，丙酮，虽然溶剂效应给NMR测试带来不利因素，但有时也可以利用溶剂效应将不容易分开的谱线分开，如缁醇甲基，顺磁效应如果样品中加入顺磁物质，NMR谱将会有重大的变化谱线加宽，谱线的宽度从原来的经验计算烷烃Shoolery经验计算：δ-CH=0.23+∑CiX-CH2CH2-Y:δ(X-CH2)=x+y–1.33δ(Y-CH2)=y+x–1.33烯烃δ=C-H=5.25+Z同+Z顺+Z反芳氢δ苯氢=7.27+∑S活泼氢ROHArOHCOOHC=C(OH)CHORNH2ArNH2RCONH2ArCONH2RSH氘代溶剂的干扰峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0(5)CD3OH3.3(5),4.5(s)CD3COCD32.1(5),2.7(s)CD3SOCD32.5(5),3.1(s)D2O4.7(s)C6D67.3(s)自旋耦合与裂分Spin-SpinCouplingandSplitting自旋-自旋耦合自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）耦合的结果造成谱线增多，称之为裂分耦合的程度用耦合常数（J）表示，单位:Hz耦合常数（n+1）规律核的等价性饱和碳氢链的耦合的矢量模型CCHHHHH构成该模型的原则：①费米接触作用：核自旋和其核外电子自旋方向相反；②鲍利原理：同一轨道上的一对电子自旋方向相反；③洪特(hunt)规则：自旋方向相同的同一原子的几个电子分别占据不同轨道。该模型反映：①当两个氢核相距奇数根键时，自旋方向相反(能态较低)，J符号为正；②当两个氢核相距偶数根键时，自旋方向相同(能态较高)，J符号为负；③耦合作用通过成键电子对传递，所以耦合作用随键的数目的增加而迅速下降。由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2ClBoCHCH2自旋-自旋耦合机理CH3CH2-BoCH3CH2由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理）根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。HaCHbCEEE2E1B0对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：ΔE1ΔEΔE2ΔE1=h(b–J/2)=h1ΔE2=h(b+J/2)=h2ΔE2–ΔE1=h(2–1)=hΔΔ=J(Hz)某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）耦合，则被裂分为(n+1)条峰。（n+1）规律例如乙醇(普通)WedApr1210:16:352000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=41.38Hz/cm6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）耦合,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。例如高纯乙醇：J(OH-CH)≠JCH2-CH3WedApr1210:21:202000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=41.38Hz/cm6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500CH2共振吸收的扩展图WedApr1210:24:442000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=2.59Hz/cm3.7003.6603.6203.5803.5403.5003.4603.4203.3803.340裂