核磁共振碳谱

核磁共振碳谱（13CNMR）核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是12C的1.1/100，因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。第一节13CNMR的特点1．化学位移范围宽δ0~220ppm(1HNMR0~10ppm)CI4–292ppm正碳离子大于300ppm胆固醇C27H46O2．13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰CO（酮、羧酸、酯和酰胺等）,碳碳叁键,CN,C=C,季碳3．采用某些实验方法直接识别碳级CH3CH2CHC(q)(t)(d)(s)4．在常规13C谱中,峰的强度不能反映C原子数量5．13C核的天然丰度和灵敏度低，需要大量的样品和较长的采样时间灵敏度∝γ3A6.耦合复杂1JC-H,2JC-C-H,3JC-C-C-H…Proton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba2,2-DIMETHYLBUTANE第二节13CNMR的实验方法及去耦技术1HNMR200300400MHz13CNMR5075100MHzB04.77.09.4万高斯=·B021．13CNMR灵敏度的提高S/NTInIB)1(320提高B0＝)1(20Br提高信噪比(S/N)(S/N)n=(S/N)1n一、13CNMR的实验方法提高信噪比—扫描1次2-丁酮的H-1NMR扫描16次扫描80次二、13CNMR的去耦技术13CNMR1JC-H2JC-C-H3JC-C-C-H…邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去耦谱、质子耦合谱及部分扩展谱(75MHz)质子宽带去耦及NOE增强13C{1H}异核双共振去耦RF场B1，Δν满足所有13C核的激发共振。RF场B2，Δν满足所有1H核的激发共振（300兆周谱仪，Δν大于3000赫兹），且照射功率的强度足以使所有1H核达到饱和，使其对13C核的耦合全部除去。质子宽带去耦的结果：1.谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。2.复峰合并，灵敏度大大提高。3.NOE增强，使灵敏度的提高远大于复峰的合并。NuclearOverhauserEffect(NOE)偶极-偶极弛豫(同核,异核)NOE提高因子f13C{1H}=CH1312=1.989f1H{13C}=HC1132=0.126（1）因NOE增强不等，导致谱峰的强度与碳的数目不成比例。（2）有用的偶合信息丢失，无法识别碳级。CH3CH2CHCCYCLOHEXANOL偏共振去耦(OffResonanceDecoupling)与质子宽带去耦不同的是，Δ偏离所有1H核的共振频率范围，Δ位于1H核磁共振的高场或低场，且功率较低。偏共振去耦谱的特点1）大于1JC-H的耦合消除（即消除了2J3J4J的偶合），谱图大大简化。2）保留了同碳质子的耦合信息，以识别碳级CH3(q)CH2(t)CH(d)C(s)quartettripletdoubletsinglet表观耦合常数Jr=1JC-HΔ/B2/2,减少了复峰的交错。苯酚的C-13NMR谱（质子耦合谱，宽带去耦谱，偏共振去耦谱）偏共振去耦有时会产生二级效应，使某些谱峰复杂化。质子选择性去耦（ProtonSelectiveDecoupling）v2不是带宽，而是准确等于某一质子的共振频率，且功率较小。使与其连接的碳核的耦合全去耦，对于其他的碳核为偏共振去耦。13CNMR的去耦技术门控去耦和反转门去耦门控去耦又称交替脉冲去耦或预脉冲去耦。其脉冲示意图如下：邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合，又呈现出NOE增强。反转门去耦反转门去耦为抑制NOE的门控去耦。其脉冲示意图如下:反转门去耦谱表明，既达到了全去耦，S/N提高，又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。如下图:(a)质子宽带去耦谱,(b)反转门去耦谱.ATP(attachedprotontest)连接质子测试J调制法通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基（CH3）的相位向下（负信号）。实验中利用与碳原子连接的质子的偶合信息，测试并区分不同类型碳原子的级数。ATP的不足之处是:1.J数值的变化对此法不利;2.对CH和CH3的分辨也有困难。DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)不失真地极化转移增强DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（）是可改变的。DEPT45，除季碳(不出峰)外，所有碳核都出正峰；DEPT90，只出现CH峰；DEPT135，CH3和CH为正峰，而CH2为负峰。编辑谱图小蠹烯醇的质子宽带去偶谱、DEPT135谱和DEPT90谱第三节13C的化学位移及影响因素=/2·B0(1-σi)抗磁屏蔽(diamagneticshielding,σdai)原子核的屏蔽,是核外围电子(原子本身的电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和.表达式如下：σN=σNdia+σNpara+σNn+σNmed顺磁屏蔽（paramagneticshielding,σpara）碳原子杂化状态的影响电子效应立体效应其它因素的影响(溶剂，温度，氢键）一、影响C的因素碳原子杂化状态的影响在13CNMR谱中,顺磁项的屏蔽为主.σNpara∝1/ΔE碳原子参与成键时的杂化状态,影响ΔE值,即影响顺磁项（σNpara）,故直接影响该碳的化学位移.σ→σ*,π→π*,n→π*的ΔE依次降低,σNpara依次增大.顺磁屏蔽（σpara）根据KarplusandPople公式，与电子激发能、键序及2p电子与核间距离有关。即：σNpara=NBNBNNPNQQrEcmhe)())(2(2312222式中除常数项外，ΔE为平均电子激发能，QNN为核N上的电子密度，QNB为原子N及B间的键序，是多重键的贡献。r为2p轨道上电子与核N间的平均距离。δC-CδC≡CδC=CδC=Oδsp3δspδsp2δsp3:-CH3,-CH2,CH-,0~60ppmδsp:―C≡C―70~90ppmδsp2:C=C(烯烃,芳烃)100~160ppmC=O160~220ppmδC≡C位于δC=C的高场电子效应碳的电子云密度CH3H3CCH3+CH3HCH3CH3HOCH310.724330320250CH3H3CCH3CH3H3CCH3-HHOCCH3CH3+++CCCCCLi共轭引起的电子云分布不均匀H2CCH2CCH3CHCHOH3CCHO123152132.8191.4201HOOO195.7199.0205.5NH2OCH3CHO128.5136.9128.9133.3159114129.5121.5148116130119129.7诱导引起的核外电子云密度下降δppmCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3F–2.6–20.720.024.980CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4δppm–2.624.9527796诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低CH2CH2CH2CH2H14.223.132.232.223.114.2I7.210.91.50.90.00.0Br19.710.23.80.70.00.0Cl31.010.05.10.50.00.0F707.86.80.00.00.0CH2CH310~70~102~7XCCC诱导效应：-效应,-效应为正值,-效应为负值,-效应和-效应一般较小(1-2ppm),可忽略不计.-C的高场位移(–2~–7ppm),不能用诱导效应沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨论).碘(I)的重原子效应立体效应立体效应--gauch效应XC13.722.634.622.613.713.722.6323222.813.722.631.632.6OH62+9+10CH34+10+48OH530.620.130.230.622.732.735.735.625205)OHOHCCCH3HH3CHCCHCH3H3CHCCCH2CH2CH3HH3CHCCHCH2CH2CH3H3CH12.117.611.42821.412.516.5342212.54)6)5.5其它因素的影响溶剂的影响溶剂不同,可引起化学位移值1~10ppm的改变.非极性溶剂:CDCl3极性溶剂:CD3COCD3CD3SOCD3如:NH2NH2CCl4CD3COCD3146.5115.3129.5118.8148.6114.7129.1117.0温度的影响:温度的改变可使C的化学位移产生数ppm的位移,尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.利用不同温度下的动态NMR,可求热力学参数,研究动态过程.氢键的影响:分子内氢键的存在,导致C-13化学位移低场位移.分子间的氢键,C-13化学位移值与浓度有关.浓度增大,低场位移.CHOCCH3OOHOHC=O:197204CHOCCH3OC=O:192197三、各类碳核的化学位移范围200150100500COsp2spspC-Osp3380180ppmAldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH38-30R2CH215-55R3CH20-60C-I0-40C-Br25-65C-N30-65C-Cl35-80C-O40-80CC65-90C=C100-150CN110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)第四节各类碳核的化学位移范围碳核与氢核化学位移对照表sp3杂化碳化学位移及经验计算sp2sp杂化碳的化学位移及经验计算一、碳核与氢核化学位移对照表C-i=B+(nijAj)+SC的经验计算通式如下：B:基值Aj:参数,nijS:修正值二、sp3杂化碳化学位移及经验计算直链烷烃支链烷烃取代烷烃环烷烃及其衍生物直链烷烃直链烷烃(p177表4.5)CH3C13~14ppmCH3CH2C22~23ppmCH3CH2CH2C~32ppmCH3CH2CH2CH2C~30ppmC-i=2.6+(nijAj)+S9.1,9.4,-2.5,和忽略不计.C-i=2.6+9.1n+9.4n2.5n+SS:1(3),1(4)和2(3),2(4)分别表示CH3与CH,CH3与季碳,和CH2与CH,CH2与季碳相连.未列出项可忽略不计.H3CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH313.922.932.229.730.0