大学有机化学第06章立体化学

1第六章立体化学6.1异构体的分类6.2手性和对称性6.3手性分子的性质——光学活性6.4具有一个手性中心的对映体分子的构型6.5具有两个手性中心的对映异构6.6手性中心的产生26.7手性合成6.8外消旋体的拆分旋光纯度6.9脂环化合物的立体异构6.10构象对映体和构象非对映体6.11不含手性中心化合物的对映异构6.12对映异构在研究反应机理中的应用36.1异构体的分类碳架异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构现象(isomeri-zation)构造异构(constitutionalisomerization)立体异构(stereo-isomerization构型异构构象异构具有相同的分子式，原子成键的顺序不同具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。几何异构旋光异构4对映异构非对映异构立体异构(stereo-isomerization对映异构体：具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能重合。5碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体交叉式构象重叠式构象构造异构体同分异构体(结构异构体)立体异构体电子互变异构体•分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体6构型异构体(configurationalisomers):分子的构造相同，分子的构型不同例如：顺反异构体——非对映异构体。构象异构体(conformationalisomers):分子的构造相同，分子的构型相同,由于C－C的旋转，原子或基团在空间的排布不同。6.2手性和对称性6.2.1分子的手性对映异构对映(异构)体•手性——两个分子互相成为左右手镜像关系但又不能重叠的现象，称为手性。•手性碳——连接四个不同原子或基团的碳。7当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连，分子在空间有两种不同的排列方式。例如：2–溴丁烷CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。8图6.12–溴丁烷分子模型示意图9手性分子(chiralmolecules)：不能与自身镜像重合的分子。非手性分子(achiralmolecules)：能够与自身镜像重合的分子。手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。手性分子具有两种构型。手(征)性(chirality):分子与它的镜像不能重合的性质对映异构体(enantiomers)：具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能重合。101–氟–1–氯甲烷为非手性分子图6.21–氟–1–氯甲烷分子模型示意图11CCH3HOHCH2CH3COHCH3HH3CH2C对映体对映体的特点：•具有相同的分子构造•两者的关系为：实物与镜像•不能相互重叠•物理性质相同，化学性质相似手性分子一定有其对映体对映体也称旋光异构体122–丁醇：CHCH2CH3H3COHCHH3CH2CCH3HO镜面图6.32–丁醇的对映异构体13图6.42–丁醇对映异构体的比例模型146.2.2对称因素(1)对称面(σ)有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。图6.5分子中的对称面的示意图(I)例如：2–氯丙烷15(b)组成分子的所有原子都在一个平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯图6.6分子中的对称面的示意图(II)16(2)对称中心(i)经分子的中心点作任意直线，在直线的反向等距离上都有相同原子或基团时，这中心点就称为分子的对称中心。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷图6.7分子中的对称中心的示意图17任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分子(achiralmolecules)；它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构体。手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，分子与其镜象不能重合，有一对对映体。(+)–乳酸(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-LacticacidCHHOCOOHCH3COHHHOOCCH31,2–环氧丙烷OCCH2HCH3OCCH3HH2C186.3手性分子的性质—光学活性6.3.1旋光性(opticalactivity)图6.8普通光和平面偏振光示意图通过Nicol棱镜的光线为平面偏振光。平面偏振光当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发生旋转。使偏振光振动平面旋转的物质——旋光性物质或光学活性物质或手性物质19手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反。能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物质，用“+”或“d”表示右旋。能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物质，用“−”或“l”表示右旋。用“±”或“dl”表示外消旋体外消旋体——右旋物质与左旋物质各占50%的混合物。206.3.2旋光仪和比旋光度旋光仪(polarimeter):检测偏振光平面旋转的仪器图6.9旋光仪示意图比旋光度:[α]λ=ρB×ltαα：旋光度；l:样品管长度(dm);ρB:质量浓度(g/mL);t:温度；λ：波长，钠光：D,589nm21CH3HHOCH2CH3(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇CH2CH3CH3HOH[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°手性分子的两个对映体的比旋光度数值相同，而方向相反。旋光物的旋光度α是右旋还是左旋(旋光方向)要以两次不同浓度测定才能确定。比旋光度的数值要标明测定时的条件。例：果糖水溶液的比旋光度[α]20D92.8。（）水=226.4具有一个手性中心的对映体6.4.1对映体和外消旋体的性质手性中心：不对称中心与四个不同原子或基团相连的碳原子CCH2CH3HCH3柠檬油精*123456CCH3BrHCH3CH22–溴丁烷*(–)–乳酸CCOOHCH3HHO*23含一个手性中心的分子具有一对对映体1,2–环氧丙烷H2CCOHCH3*CDHClCH3*CDCH3ClH*使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–)使偏振光顺时针旋转的对映体——右旋体(＋)等量的对映体的混合物——外消旋体(±)24外消旋体(racemate)：(±)–2–丁醇图6.102–丁醇对映体的示意图例如：2–丁醇的两个对映体(–)–2–丁醇,(+)–2–丁醇25CHDCH3ClCDHCH3Cl1–氘氯乙烷:图6.121–氘氯乙烷对映体的示意图26乳酸:图6.11乳酸对映体的示意图(–)–乳酸或(＋)–乳酸mp:26℃(±)–乳酸：mp:18℃(–)–乳酸[α]D=–3.82°15(＋)–乳酸[α]D=+3.82°15葡萄糖发酵得到从肌肉中得到27互为镜像关系的两个对映体，分子式相同，构造式相同，物理性质相同，化学性质相同，对偏振光振动平面的旋转(旋光)度数也相同。但原子或基团在空间排列的顺序不同，在有手性条件下化学反应活性不相同，旋光方向相反。比旋光度不一样。28对映异构体的异同点：相同点1、分子式、构造式都相同。2、物理性质相同。3、非手性环境中化学性质相同。4、旋光度数相同。不同点•构型不同。(原子或基团在空间排列的顺序不同)•化学活性不相同。•比旋光度不相同。•旋光方向不相同。•生理活性不相同。29左旋物质与右旋物质在应用上通常有不同应用效果。例如：左旋氯霉素有抗菌作用，右旋的无抗菌作用。左旋谷氨酸能治疗肝昏迷症，右旋的无这作用。右旋葡萄糖在医药上用作营养剂，起到强心、利尿、解毒作用，能被人体吸收代谢。左旋的不能被吸收。对映异构现象在生物、食品、医药等领域的应用和研究都有重要意义。306.4.2构型的表示法(1)透视式化合物分子在纸面上的立体表达式。(+)–2–丁醇CHOCH3HCOOHCOHCH3HOOCH(+)–乳酸(–)–乳酸COHHCH3CH2CH3较麻烦31(2)Fischer投影式用平面形式表示具有手性碳原子的分子立体模型规则：表示•用•将最长的碳链置于垂直的位置上•将编号最小的碳原子置于顶端•两线的交点为手性碳原子•竖线两端上的基团在纸面的下方；•横线两端上的基团在纸面的上方32CH3CH2CH3HOHCHHOCH3CH2CH3(–)–2–丁醇CCH3CH2CH3HHO33Fischer投影式的特性：•将投影式在纸面上旋转90°，得到它的对映体：(+)–2–溴丁烷CH3CH2CH3BrH旋转90°(–)–2–溴丁烷CH3HBrCH2CH3CH3CH2CH3BrH(–)–2–溴丁烷34图6.13Fischer投影式旋转90°的分子模型35•将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的分子：CH3CH2CH3BrHCH3CH2CH3BrH图6.14Fischer投影式旋转180°的分子模型36将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一次或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。HOHCOOHCH3对调一次HOHCOOHCH3再对调一次HOHCH3COOH旋转180o在纸平面上HOHCOOHCH3RSRR不必太在意fisher式旋转后分子构型变化的结果，只要掌握绝对构型的标记方法即可。376.4.3构型的标记法(1)D,L–标记法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛CHOHOHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHCH3D–(+)–甘油醛D–(–)–乳酸化学关联法；D,L与旋光方向无关38COOHOHHHHOCOOHX射线衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸(2)R,S–标记法将手性碳原子的4个原子或基团按“次序规则”排列次序CCH3CH2CH3HHO(–)–2–丁醇OHCH2CH3CH3H39从次序最小的基团背后看上去EtOHHCH3CH3HOCH2CH3H(R)–2–丁醇40其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型；反时针时为S型OHCH3CH2CH3(R)–2–丁醇COOHCH3HOCHOHCOOHCH3(R)–(–)–乳酸(R)–甘油醛(S)–甘油醛41(R)–3–甲基–2–溴–1–丁醇Fischer式与楔型键（透视）式对应写法HCH3C2H5OHC2H5CH3HOHC2H5CH3HOH与互换与HC2H5HOH互换两基团位置互换奇数次构型改变，两基团位置互换偶数次构型不变。S-2-丁醇R-2-丁醇S-2-丁醇CH2OHHBrCH(CH3)2CH2OHHBrCH(CH3)2CH2OHHBr(CH3)2HCCC↘426.5具有两个手性中心的对映异构6.5.1具有两个不同手性碳原子的对映异构COOHCOOHHHOHClCOOHCOOHClHOHHCOOHCOOHHHOHClCOOHCOOHHClHOH********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸(2–羟基–3–氯丁二酸)43含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体不是实物与镜像关系的立体异构体——非对映异构体。对映体:(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系：非对映异构体(diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)(2S,3S)I(2R,3R)II(2S,3R)III(2R,3S)IV44麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)(I)(II)(III)(IV)HOCH3PhNHCH3HHCH3PhNHCH3HHOHCH3PhCH3NHHHHOCH3PhCH3NHHHOH1245非对映体的标记：在Fischer投影式中，手性C上，相同的基团同侧——赤型(erythro-)异侧——苏型(threo-)COOHCH3HHOHOH(赤型)(2R,3R)CHOCH2OHHHOHOH赤藓糖CHOCH2OHHHOHHO苏阿糖COOHCH3HOHHOH(苏型)(2S,3R)46HCOOHHOH3CHHO(赤型)CH3HHOCOOHHOHCOOHHOH3CHOHH(苏型)CH3HCOOHHOHOH手性碳原子所连接的三个原子或基团，其相同或相似的原子或基