固物分析方法-拉曼光谱学及其应用-刘玉龙

光散射的唯像描述与原理拉曼光谱学及其应用中国科学院物理研究所刘玉龙2007年3月8日北京三、光散射的唯像描述与原理二、光散射发展史与拉曼光谱学四、非弹性散射的基本特点六、拉曼光谱学及其应用五、拉曼光谱仪构造与进展目录一、振动光谱原理与特点晶格（分子）的总能量晶格（分子）的总能量：其中Ee为电子能,Ev为振动能量，Er为转动能量，Ee为移动能量。拉曼光谱和红外光谱主要是与晶格（分子）的振动能。一振动光谱原理与特点srveEEEE＝ET晶格（分子）振动的分类（红外吸收和散射光谱）决定样品中光对晶格（分子）的吸收或散射的起因当晶体（分子）受到温度扰动后，就转变为晶格（分子）振动。当温度上升时，使晶格（分子）振动加剧，即由能量较低的振动态转变为能量更高的振动态。在晶体（分子）中能否发生显著的光散射或光吸收，这是由原子（分子）的相对位移而产生的是极化率还是电偶极矩变化所决定的。因此一种振动模式是否能产生光散射还是光吸收就要看这种振动能否引起交变的电偶极矩还是电极化率的变化。一振动光谱原理与特点晶格（分子）的吸收光吸收是靠晶格（分子）振动时原子的位移所引起的电偶极矩的变化。一般说来，电偶极矩是原子位移的函数，可以按位移展开的泰勒级数：0为原子处于平衡位置时的电偶极矩。这一项不引起光吸收。也就是讲它对光吸收没有贡献。高次项的影响很小，可以忽略。在一般材料中与位移x成正比的一级电偶极矩对光的吸收是主要的。在非极性材料中，所观察到的晶格吸收主要是与x2成正比的二级电偶极矩所决定的。称这种吸收为二级吸收。象硅(Si)，锗（Ge）和金刚石这类共价键非极性晶体的点阵振动时，是不会引起线性电偶极矩的，但是会引起电荷分布的变化，这种电荷分布的畸变导致产生二级电偶极矩。22210002()()xxxx一振动光谱原理与特点拉曼和红外光谱中会有几个振动峰的频率相同，但大多数是不一样的。一个分子的中某个振动能量是可以相等的，但过程不同。有的相同波数处既有拉曼光谱又有红外光谱（但强度不同），但有些地方只出现一种光谱（或吸收，或散射）。拉曼和红外光谱属于分子（声子）振动光谱，得到的是有关样品的分子振动能级的信息。红外光谱与紫外－可见吸收光谱－都是研究样品分子对光的吸收，因此它们都是吸收光谱。紫外与可见吸收光谱－是通过样品分子对紫外－可见光的吸收，得到有关样品分子电子能级的信息。红外吸收光谱－是通过样品分子对红外光的吸收，得到有关样品分子振动能级的信息。拉曼光谱－拉曼光谱所得也是分子的振动光谱信息，但它得到的振动能级信息不是来自样品对光的吸收，而是来自样品对光的散射。因此拉曼光谱是散射光谱。红外光谱的信息是直接从分子对入射红外光的吸收得到的，拉曼光谱的信息是从入射光对样品分子造成散射散射光的频率差得到的。因此分子（声子）的振动可以直接用红外光检测，也可以间接地通过拉曼光谱检测。一振动光谱原理与特点晶格（分子）的散射对于晶格中的原子或分子，如果其电荷分布在入射光的电场作用下产生极化，出现感生电矩P＝E，其中P为极化强度，E为入射光的交变电场强度，为晶格中原子或分子的极化率。如果晶格中的原子或分子的振动引起极化率的改变，则分子具有拉曼活性。设极化率随原子（分子）振动振动而变化，则可按泰勒级数展开，可以得到：其中第一项对应与晶格中原子或分子产生的波长未变化的散射（瑞利散射）第二项反映极化率随晶格中原子（分子）振动而改变时分子产生的与入射光频率不同的散射光。第三项是高阶非弹性散射。22210002()()pppp一振动光谱原理与特点振动光谱的实验优势：1、对样品无破坏；2、样品形态不限，水溶液等其它溶液，薄膜，单晶，多晶，无定形固体等样品均可；3、样品用量少；4、适合时间分辨和极端条件（低温、高压和强磁场）下的测量；5、有大量已知样品的拉曼（红外）光谱可供参考。由于拉曼光谱和红外光谱有互相补充的关系，因此，想得到分子全部的振动模式，必须检测这两种光谱，才能比较完整地得到分子（固体）结构方面的信息。振动光谱的不足为：1、对样品结构分析的空间分辨率低于核磁，X射线晶体衍射等方法；2、拉曼测量要避免荧光杂质和其它生色团的干扰；3、要求样品浓度较高。一振动光谱原理与特点1899年；瑞利（Rayleigh)散射处理了悬浮于介质中球形小颗粒所引起的光散射问题。得出散射光强度除与散射方向有关外，与激发波长4成反比。白光中紫光的波长最短，所以它的散射光颜色带篮。进而认为天空篮色是气体分子散射的结果。这种散射叫做瑞利散射。其特点是散射光的频率不变。1914－1922年布里渊（Brillouin）散射1914年布里渊开始对散射光的频谱进行了研究。1922年他计算了当散射体中存在声波引起密度涨落时散射光中的频率分布，发现在入射光频率的附近应该对称地分布着分离的谱线，这些谱线与入射光的频率差值，由声波的速度来决定。1930年Gross首先在液体中观察到了布里渊双线。这种光散射一般称为布里渊散射，它的频移很小。二光散射发展史与拉曼光谱学拉曼（Raman）效应1928年印度物理学家拉曼（Raman）从实验上观察到了这个效应；单色的光照射到液体苯时，他发现在散射光中除了含与入射光相同频率的光外，还有更多与入射光频率发生位移（频移增加和减少）且强度极弱的谱线。前者就是已知的瑞利散射。后者是新发现的，是由分子振动所引起的散射。后来就以发现者拉曼的名字命名的拉曼散射光，称为拉曼散射效应。为此，拉曼获得1930年度的诺贝尔物理学奖。从拉曼光谱的研究，可以得到有关分子振动或转动的信息。二光散射发展史与拉曼光谱学Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hours435.8nm(Hg-line)anti-StokesStokes在三十年代到四十年代，主要是在化学（结构化学）领域，其次在物理学（光学，固体物理）领域中经历过十多年的活跃阶段，对分子光谱学的发展起了重要作用。拉曼和红外光谱方法，同属研究（分子的）振动和转动光谱，但产生光谱的原理和实验技术不同。红外光谱是吸收光谱，需要红外光源；而拉曼光谱是散射光谱，只需可见光源。它们各自具有不同的选律，是两种互相补充的光谱方法。1945－1959年；拉曼散射实验研究停顿状态。原因：缺乏灵敏度高的探测器和高功率单色性好的光源。由于散射光很弱；能得到斯托克斯散射线有限，反斯托克斯线则更少。二光散射发展史与拉曼光谱学-600-400-200020040060002000400060008000StokesAnti-stokesexcitedwavelength:488.0nmLaserpower:5mWResolutionca.1cm-1SampleVolume:2mLExposuretime:10min.RamanscatteringfromCCl4Intensity(a.u.)Ramanshift(cm-1100200300400500600700800900050100150200250300350400270mY2.08Bi0.92Fe5O12VH100KIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)200300400500070014002100RamanscatteringfromCCl4ResolutionCa.0.5cm-1SampleVolume:ca1mlAccumulationtime:ca.1sIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)1002003004005006007008009000100200300400500600700270mY2.08Bi0.92Fe5O12VH100KIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)光散射研究经久不衰的原因：1、激光技术的出现；激光的亮度高，单色性好、为光散射提供了优异的光源。2、单色仪、光学元件、光电探测器（PMT，CCD）和计算机等实验设备的精进。3、60年代后，分子光谱学，晶格动力学，固体物理的发展和元激发理论的兴起，为拉曼和布里渊散射研究既提供了理论背景，也提供了探索的对象。4、群论方法提供了光谱分析的工具。不仅为光散射在分子和晶格光谱学方面的发展创造了条件，而且使之在其在物理，化学，材料，食品和生命与生化等研究领域上发挥日益重要的作用。光散射复兴：始于1961年，激光器的诞生。二光散射发展史与拉曼光谱学光散射包括原子的、分子的、晶体的以及一般固体的和凝聚态的，范围十分广泛。光散射是研究分子（固体）的振动或转动性质，固体元激发以及它们之间相互作用的重要手段。通过对光散射光谱的频率，强度、线形以及偏振状态的分析，可以得到元激发的信息。2004006008001000120014001600180020000100020003000400050006000700080009000Ramanshift(cm-1)Intensity49214681347158015801332C60分子GraphiteGraphite(HOGP)Diamondcrystal(a.u.)20040060080010000100020003000RamanscatteringfromcrystalandamorphoussiliconsT=350OCT=280OCRTRTa-Sia-Sia-Sic-SiIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)200400600800100005001000150020002500T2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gT2gEgEgEgEgEgEgEgT2gEgA1gA1gA1gmB:VHA:VVBi0.92Y2.08Fe5O12singlecrystalIntensity(a.u.)Ramanshift(cm-1)二光散射发展史与拉曼光谱学拉曼光谱学以光与物质相互作用为手段，以晶格动力学，分子光谱学，量子力学，群论和各专业知识为基础理论，以运用激光技术、光学精密机械、弱光和微电检测技术，电子技术及计算机技术为一体，应用遍及物理、化学、生物、环境、材料，生命，地矿，刑侦，考古等领域的综合学问。拉曼光谱学的核心：一个原理－动量守恒和能量守恒两类散射－拉曼散射和布里渊散射三种散射配置－直角散射，背向散射，前向散射三个重要参量：振动频率(),散射强度(),和线宽()什么是拉曼光谱学？二光散射发展史与拉曼光谱学三光散射的唯像描述与基本概念光在介质中的传播和散射当频率为0激光束射入介质后，除了被介质吸收的光之外，大部分仍以频率为的0光沿入射方向穿过介质，还有一小部分光被介质散射到四面八方，并且改变了方向。散射光中不仅有频率为0的入射光而且还包含有频率为的s散射光。散射光的频谱如图所示。为什么入射光与介质体系会发生能量的转移?从粒子相互作用的角度最容易理解光的散射过程。光由光子组成，这是光的微粒性。照射到介质上的一束光，就是一束粒子－光子，每个光子有确定的能量，动量。光与介质的相互作用，就是光子和介质中的粒子（原子、离子、电子等）、准粒子（或称元激发，如声子、自旋波等）交换能量的过程。粒子的碰撞有弹性、非弹性碰撞两种，光的散射也有弹性和非弹性散射。我们以介质中的粒子和光子的相互作用为例着重说明弹性、非弹性散射过程，同时引入一些重要的名词和概念。0hk光子与元激发粒子碰撞示意图0h简单的光散射过程三光散射的唯像描述与基本概念简单的光散射过程由于散射光的频率发生变化，说明入射光同物质发生发生了能量的转移。在光散射理论中；如s＝0，入射光与物质没有能量的交换，称为Rayleigh散射。如s0,即一部分入射光能量交给了物质，光子失去能量，称为Stokes散射。如s0，表明入射光从物质内部得到一部分能量，则称为反Stokes散射。光散射的问题在于；什么原因造成这些频率的移动，换句话讲，为