高中化学选修五-第三章第四节-有机合成

•考点三烃的衍生物之间的转化2C2H5OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOO+草酸二乙酯的合成H2C—OHH2C—OHH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOO有机合成的设计思路关键：设计合成路线，即碳骨架的构建、官能团的引入和转化。碳骨架的构建和官能团的引入。(1).碳骨架构建:包括碳链增长和缩短、成环和开环等。构建方法会以信息形式给出。(2.官能团的引入和转化:(1)官能团的引入：思考与交流1、引入碳碳双键的三种方法：卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。2、引入卤原子的三种方法：醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；烷烃（或苯及苯的同系物）的取代。(2)官能团的转化：包括官能团种类变化、数目变化、位置变化等。3、引入羟基的四种方法：烯烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。a.官能团种类变化：CH3CH2-Br水解CH3CH2-OH氧化CH3-CHOb.官能团数目变化：CH3CH2-Br消去CH2=CH2加Br2CH2Br－CH2Brc.官能团位置变化：CH3CH2CH2-BrCH3CH=CH2加HBrCH3CH-CH3Br•2．反应类型与有机类型的关系2021/3/2410二、由反应条件确定官能团种类：反应条件可能官能团浓硫酸，加热①醇的消去（醇羟基）②酯化反应（含有羟基、羧基）稀硫酸①酯的水解（含有酯基）②二糖、多糖的水解NaOH水溶液,加热①卤代烃的水解②酯的水解（皂化）NaOH醇溶液，加热卤代烃消去（－X）2021/3/2411反应条件可能官能团O2/Cu、加热醇羟基(－CH2OH、－CHOH）Cl2(Br2)/Fe苯环，取代反应Cl2(Br2)/光照烷烃或苯环上烷烃基，取代反应Br2的CCl4溶液加成（C=C、碳碳叁键）AB氧化氧化CH2、催化剂加成(C=C、－CHO、碳碳叁键、羰基、苯环)A是醇（－CH2OH）2021/3/2412三、根据反应物性质确定官能团:反应的试剂有机物现象与溴水反应(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃溴水褪色，且产物分层(3)醛溴水褪色，且产物不分层(4)苯酚有白色沉淀生成与酸性高锰酸钾反应(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃(3)苯的同系物(4)醇、酚(5)醛高锰酸钾溶液均褪色2021/3/2413反应的试剂有机物现象与金属钠反应(1)醇放出气体，反应缓和(2)苯酚放出气体，反应速度较快(3)羧酸放出气体，反应速度更快与氢氧化钠反应(1)卤代烃分层消失，生成一种有机物(2)苯酚浑浊变澄清(3)羧酸无明显现象(4)酯分层消失，生成两种有机物2021/3/2414反应的试剂有机物现象与NaHCO3反应羧酸放出气体且能使石灰水变浑浊能与Na2CO3反应的酚羟基无明显现象羧基放出气体银氨溶液或新制Cu(OH)2(1)醛有银镜或红色沉淀产生(2)甲酸或甲酸钠加碱中和后有银镜或红色沉淀产生(3)甲酸某酯有银镜或红色沉淀生成(4)葡萄糖、果糖、麦芽糖有银镜或红色沉淀生成2021/3/2415四、根据性质和有关数据推知官能团个数①根据与H2加成时所消耗H2的物质的量进行突破：双键加成时需1molH2，1mol－C≡C－完全加成时需2molH2，1mol－CHO加成时需1molH2，而1mol苯环加成时需3molH2。②1mol－CHO完全反应时生成2molAg↓或1molCu2O③2mol－OH或2mol－COOH与活泼金属反应放出1molH2。④1mol－COOH与碳酸氢钠溶液反应放出1molCO2⑤1mol一元醇与足量乙酸反应生成1mol酯时，其相对分子质量将增加42，1mol二元醇与足量乙酸反应生成酯时，其相对分子质量将增加84。⑥1mol某酯A发生水解反应生成B和乙酸时，若A与B的相对分子质量相差42，则生成1mol乙酸，若A与B的相对分子质量相差84时，则生成2mol乙酸。2021/3/2416（1）由醇氧化成醛或羧酸，推知醇为伯醇由醇氧化为酮，推知醇为仲醇由醇不能氧化，可推知醇为叔醇（2）由消去产物可确定“－OH”或“－X”的位置（3）由取代产物的种数可确定碳链结构（4）由加氢后的碳架结构确定碳碳双键、“—C≡C—”的位置。由烯烃臭氧氧化还原水解反应的产物可以确定烯烃中双键的位置五、依据某些产物推知官能团的位置2021/3/2417寻找题眼.确定范围---【有机物·性质】•①能使溴水褪色的有机物通常含有：••②能使酸性高锰酸钾溶液褪色的有机物通常含有：••③能发生加成反应的有机物通常含有:•••④能发生银镜反应或能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应的有机物必含有:•⑤能与钠反应放出H2的有机物必含有:•⑥能与Na2CO3或NaHCO3溶液反应放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中必含有:•⑦加入浓溴水出现白色沉淀的有机物为:•⑧遇碘变蓝的有机物为:•⑨遇FeCl3溶液显紫色的有机物必含有:。•⑩遇浓硝酸变黄的有机物为：“—C＝C—”、“—C≡C—”或“—CHO”。“—C＝C—”或“—C≡C—”、“—CHO”或为“苯的同系物”。“—C＝C—”、“—C≡C—”、“—CHO”或“苯环”，其中“—CHO”只能与H2发生加成反应。“—CHO”“—OH”、“—COOH”。-COOH。苯酚淀粉酚羟基蛋白质2021/3/2418寻找题眼.确定范围---【有机物·条件】①当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定为②当反应条件为NaOH水溶液并加热时，通常为③当反应条件为浓H2SO4并加热时，通常为④当反应条件为稀酸并加热时，通常为⑤当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是⑥当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通常为⑦当反应条件为光照且与X2反应时，通常是X2与而当反应条件为催化剂存在且与X2的反应时，通常为卤代烃的消去反应。卤代烃或酯的水解反应。醇脱水生成醚或不饱化合物，或者是醇与酸的酯化反应。酯或淀粉的水解反应。醇氧化为醛或醛氧化为酸碳碳双键、碳碳叁键、苯环或醛基的加成反应。烷或苯环侧链烃基上的H原子发生的取代反应，苯环上的H原子直接被取代。2021/3/2419寻找题眼.确定范围---【有机反应·量的关系】①根据与H2加成时所消耗H2的物质的量进行突破：②1mol—CHO完全反应时生成③2mol—OH或2mol—COOH与活泼金属反应放出④1mol—COOH与碳酸氢钠溶液反应放出⑤1mol一元醇与足量乙酸反应生成1mol酯时，其相对分子质量将增加1mol二元醇与足量乙酸反应生成酯时，其相对分子质量将增加⑥1mol某酯A发生水解反应生成B和乙酸时，若A与B的相对分子质量相差42，则生成乙酸，若A与B的相对分子质量相差时，则生成2mol乙酸。⑦由—CHO变为—COOH时，相对分子质量将增加;增加32时,则为—CHO⑧与氯气反应，若相对分子质量增加71，则含有一个；若相对分子质量增加，则为取代反应，取代了一个氢原子．1mol—C＝C—加成时需1molH2，1mol—C≡C—完全加成时需2molH2，1mol—CHO加成时需1molH2，而1mol苯环加成时需3molH2。2molAg或1molCu2O。1molH2。1molCO2↑。将增加42，84。1mol8416两个碳碳双键34.52021/3/2420寻找题眼.确定范围---【产物·官能团位置】由醇氧化得醛或羧酸，推知醇为由醇氧化得酮，推知醇为由消去反应的产物可确定的位置．由加氢后可确定碳碳双键或三键的位置．由取代反应的产物的种数可确定碳链结构．伯醇。仲醇。—OH或—X碳链的结构2021/3/2421寻找题眼.确定范围---【有机反应·转化关系】RCOOR'→RCOOH+R'OHR-CH2OH→R-CHO→R-COOH-R'表示脂肪烃基，也可以表示芳香烃基2021/3/2422寻找题眼.确定范围---【有机物·通式】符合CnH2n+2为烷烃，符合CnH2n为烯烃，符合CnH2n-2为炔烃，符合CnH2n-6为苯的同系物，符合CnH2n+2O为醇或醚，符合CnH2nO为醛或酮，符合CnH2nO2为一元饱和脂肪酸或其与一元饱和醇生成的酯。写出以乙醇为原料制备的化学方程式(无机试剂任选)并注明反应类型。乙烯乙醇乙醛乙酸乙酸乙酯•1．某一有机物A可发生下列反应：•已知C为羧酸，且C、E均不发生银镜反应，则A的可能结构有()•A．1种B．2种•C．3种D．4种•答案：B解析：由题意可知，C不是甲酸，E为酮(分子中含碳原子数≥3)，故A可能为或。解有机物综合推断类试题的常用方法(1)逆推法。由产物推断未知反应物或中间产物时叫逆推法。(2)根据反应条件推断。在有机合成中，可以根据一些特定反应的条件，推出未知有机物的结构简式。如“――→NaOH/醇△”是卤代烃消去的条件；“――→NaOH/水△”是卤代烃水解的条件，“――→浓硫酸170℃”是乙醇消去的条件，“浓硫酸，△”是羧酸和醇发生酯化反应的条件。(3)根据有机物间的衍变关系。如“A――→氧化B――→氧化C”这一氧化链一般可以与“醇―→醛―→酸”这一转化关系联系。有机物间重要的衍变关系：R—H烃――→卤代R—X卤代烃水解取代R—OH醇类氧化加氢R—CHO醛类――→氧化R—COOH羧酸酯化水解RCOOR′酯类。名师归纳掌握两条经典合成路线(1)一元合成路线：RCH＝CH2―→一卤代烃―→一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯(2)二元合成路线：RCH＝CH2―→二卤代烃―→二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→酯(链酯、环酯、聚酯)(R代表烃基或H)。在合成某一种产物时，可能会存在多种不同的方法和途径，应当在节省原料、产率高的前提下，选择最合理、最简单的方法和途径。•典例普伐他汀是一种调节血脂的药物，其结构简式如图所示(未表示出其空间构型)。下列关于普伐他汀的性质描述正确的是(双选)(BC)•A．能与FeCl3溶液发生显色反应•B．能使酸性KMnO4溶液褪色•C．能发生加成、取代、消去反应•D．1mol该物质最多可与1molNaOH反应•答案BC解析有机物中无酚羟基，A错；含碳碳双键故能使KMnO4溶液褪色，B对；碳碳双键可发生加成反应，—OH可发生取代反应，可发生取代反应，醇羟基可发生消去反应，C对；—COOH和均可与NaOH反应，则最多可消耗2molNaOH，D错。问题三化合物A最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢的中间体，A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。A在某催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。在浓硫酸存在下，A可发生如下图所示的反应：27题中说“A的钙盐”，由A在催化剂作用下被氧化的产物不能发生银镜反应可知：A的—OH不在碳链的末端；A的结构简式为：CH3—CH—COOHOH问题三分析：则A→E的化学方程式为：2CH3—CH—COOHOH浓硫酸2H2O+CH—CCH3OOC—CHCH3OO反应类型：酯化反应33【学以致用——解决问题】习题1、以2-丁烯为原料合成：1)2-氯丁烷H3CCHCHCH3+HClH3CHCH2CCH3Cl2)2-丁醇H3CCHCHCH3+H2OH3CHCH2CCH3OH3)2,3-二氯丁烷H3CCHCHCH3+Cl2H3CHCHCCH3ClCl4)2,3-丁二醇H3CCHCHCH3+Cl2H3CHCHCCH3ClClH3CHCHCCH3ClCl+2H2OH3CHCHCCH3OHNaOH加热OH+2HCl5)1,3-丁二烯H3CCHCHCH3+Cl2H3CHCHCCH3ClClH3CHCHCCH3ClCl+2NaOHC2H5OH加热H2CCHCHCH2+2NaCl+2H2O2、1)+Cl2光照Cl+HCl2)Cl+NaOHC2H5OH加热+NaCl+H2O3)+Cl2ClCl4)ClClC2H5OH加热+2NaCl+2H2O+2NaOH5)+Br2BrBr6)BrBr+H2BrBr催化剂7)BrBr加热+2NaBr+2NaOHH2OHOOH8)+2CH3COOHHOOH浓硫酸加热H3CCOOOOCCH3+2H2O