表界面分析(XPS)

第六章表面分析技术之光电子能谱仪XPS表面分析简介一、什么是表面及表面分析技术？表面：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界，第四态。固体表面：是有一定厚度的，有时指表面的第一原子层，有时指上面几个原子层，有时厚度达到几个纳米的表面层。表面分析技术：通过微观粒子或（电、磁、力等）场与表面的相互作用而获取表面信息的技术。与超高真空、电子离子光学、微弱信号检测和计算机技术密不可分。二、表面分析包含内容表面形貌分析：电子显微镜、离子显微镜、STM、AFM表面组分分析：测定表面的元素组成、化学态及在表面层的横向与纵向分布表面结构分析：测定表面原子排列，包括衬底表面原子及其上吸附单层原子的相对位置，LEED、STM、LEISS、ARPES、XPD、AP-FIM表面电子态分析：测定表面原子能级的性质、表面态密度、表面电荷密度分布和能量分布。UPS、STM、HREELS表面原子态分析：测定表面原子振动，表面原子化学键的性质与吸附位置、吸附原子态，吸附原子成键方向和吸附质成键的基底原子的情况。高分辨电子能量损失谱、热脱附和电子、光子诱导脱附三、各种表面分析技术特征比较四、什么是光电子能谱仪XPS？光电子能谱仪：采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束照射样品表面，使样品中的原子或分子受到激发而发射电子，通过测量这些电子的能量分布，获得物质的结构组成等有关信息的一类分析方法。别名ESCA，全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis分类：X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、X光俄歇电子能谱（XAES）。特点：不仅能测定表面的组成元素，而且能确定各元素的化学状态五、XPS优点：①干扰小，定性分析标示性强；②直接得到电子能级结构的信息；③分析样品深度约~2nm，分析所需试样约10-8g，是一种高灵敏超痕量无损表面分析技术；④样品处理简单、适用性广、可获取丰富的化学信息等特点；⑤可以测定除H和He以外所有元素的定性、定量和化学状态。X射线光电子谱XPS目录XPS概述XPS基本原理初态效应和化学位移终态效应及其伴峰XPS价带谱XPS构造XPS应用一、XPS概述XPS是用一束特征波长(能量hν)的X射线，激发材料中有关原子轨道的电子，被击出的电子成为光电子，光电子的动能(Ek)大小与具体元素及其轨道结合能(Eb)存在对应关系，三者满足Einstein光电发射定律：Ek=hν-EBXPS的基本原理是光电效应。对于导电固体，Ek=hν-EB-Ws对于非导电固体，Ek=hν-EB-Ws+EcEB：结合能，电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。Ws：逸出功，固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；根据测定的光电子动能Ek，得到相关受激原子轨道电子的结合能Eb，在XPS谱中有对应的特征峰，由此确立相应的元素种类。---XPS测定表面化学组成的理论依据。另一方面，所测得的光电子数量和样品中受激轨道数，即原子的数量有关，如果把在确定时间内收集的光电子数(电子数/s)对光电子动能作图，得到光电子谱。金属Al表面XPS谱(a)全谱(b)窄能量范围谱XPS光电子谱的主要信息内容：表面化学组成定性分析，可指认所属元素及其电离轨道；谱峰强度与样品中被电离的原子数量成正比，可进行定量分析；从内能级谱线对应结合能的位移，直接确定确定相关元素的化学状态；原子内能级电子电离，不可避免发生俄歇跃迁，出现俄歇伴峰；谱线特征与原子内电子结构有关。原子内能级谱线的多重分裂同它的价带电子占有情况有关；费米能级附近电子状态密度分布同价电子或化学成键状况有关；光电子出射时会与价带中自由电子相互作用，在低动能段产生费弹性能量损失峰，构成XPS更多信息；XPS峰形、峰宽与激发态寿命及振动展宽相关，可研究固体或分子中电子构型。二、XPS基本原理从图可见，XPS图主结构包括：Auger电子峰S轨道电子峰为单峰，而其它轨道如p、d为双峰双峰分裂的间距对于不同轨道为何不同，如3d和3p峰双线分隔间距不同X光电子峰，如3s、3p、3d…等,谱带强度高于4s、4p，而3d峰高于3s、3p台阶式背景伴峰，如3d伴峰1.X射线与物质相互作用时产生的信息：①光电离过程：光子能量转化为电子能量的过程处于激发态的离子发射出的光电子－－入射光子能量中性原子**AehvAeAAhvhAA_2eAA光电离过程一般为单光子，单电子过程；光电离过程是量子化的，光电子能量也是量子化的，与原子轨道有关；只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子；对气体是电离能，对固体还需要考虑功函的影响特征X射线俄歇电子光电离过程电子弛豫光电离截面（光电离几率)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率，称为光电离几率。与电子壳层平均半径、入射光子能量、原子序数有关；①入射光子能量一定，同一原子中半径越小的壳层，越大；②电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大；③同一轨道，随着原子序数的增加，增加由于价电子对X射线的光电截面小于内层电子，所以XPS主要研究内层电子的结合能。②XPS信息深度样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平均自由程；：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3；光电过程中，双电子跃迁过程属于禁阻跃迁，其几率远小于单电子跃迁几率。XPS是单电子跃迁过程，因此可准确测量其结合能。③XPS电子的结合能:结合能是指在某一元素的原子结构中某一轨道电子和原子核结合的能量。结合能与元素种类以及所处的原子轨道有关，能量是量子化的。结合能反映了原子结构中轨道电子的信息。对于气态分子，结合能就等于某个轨道的电离能，而对于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。结合能的理想解释1.光子和原子碰撞产生相互作用2.原子轨道上的电子被激发出来3.激发出的电子克服仪器功函进入真空，变成自由电子4.每个原子有很多原子轨道，每个轨道上的结合能是不同的；5.结合能只与能级轨道有关，是量子化的；6.内层轨道的结合能高于外层轨道的结合能；结合能变化规律：同一周期的元素，随着核电荷数增加，其电子结合能增加。通常XPS测试电子结合能的能级与原子序数的关系如下表：结合能的测定：在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：Ek=h-Eb-sEk出射的光电子的动能,eV;hX射线源光子的能量,eV；Eb特定原子轨道上的结合能,eV；s谱仪的功函,eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。④电子弛豫：内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫2.构成XPS谱的基本物理因素（1）XPS电子峰的命名及非S态双峰结构X光电子按发射的轨道能谱项名称而命名，即用主量子数n、角量子数l和总角动量j来描述：例如:3d5/2第一个数字3代表主量子数(n)小写字母代表角量子数l=2;右下角的分数代表内量子数j=5/2从表可知，当角量子数，l=0时，j=│l±1/2│只有一个数值l0时，j=有两个数值表明自旋-轨道耦合的结果是S态光电子为单峰非S态光电子为双峰也就是为什么XPS谱中，p、d…电子出现双峰的原因（2）自旋-轨道分裂谱线的宽度：取决于电子自旋和轨道角动量之间的耦合强度，这种耦合作用同1/r3成正比。对同一元素，角量子数l相同，主量子数n越大，分裂宽度越小(4p3p2p)；n相同，l越大，宽度越小(nsnpndnf)；（3）光电子强度(谱带强度)：光电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的光电离几率有关。越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。固体表面XPS谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量分析的依据。对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。对于不同种元素，谱带强度不能直接给出元素直接量的关系。电子能谱中，谱带强度与组成元素的n和l有关，对于同一种元素，a)主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强，1s2s谱带强度；b)同一壳层，角量子数大者峰强；c)n和l都相同者，j大者峰强（4）固体表面谱线展宽：由于激发态寿命的不确定性引起谱线展宽，寿命展宽约为0.05~5eV。来自高结合能的内能级光电发射的寿命展宽大于低结合能的价带光发射。（5）非弹性散射引起的台阶式背景：X光电子在穿出样品途中，可能发生非弹性碰撞而损失能量，已损失能量的二次电子可继续进行非弹性碰撞而再次损失能量，形成三次、四次电子…和N次电子。如此下去，便在强峰的低能端形成明显的台阶式背景。XPS谱图的背底随结合能值的变化关系三、初态效应和化学位移初态效应：原子在光电离发生之前就已经存在的对轨道结合能及峰形所产生的影响；有三种类型：化学态位移、不均匀本底展宽和样品表面的荷电效应；通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言，∆EB仅以初态效应项表示是足够的；初态效应的主要作用是引起元素主峰展宽、出现分峰结构，或引起主峰位移移到新的结合能位置，但不会在XPS谱中产生新的特征谱线。化学位移：在X射线光电子能谱中，分子中某原子的电子能谱，因其周围化学环境不同（化学结构的改变或原子价态的改变）而引起结合能的改变，称为~通过对化学位移的测定，可以研究分子中原子的价态，所测的化学环境及分子结构等XPS测定的是分子中原子芯层的结合能（或电离能）。其谱带位置与分子中原子的种类、分子的结构有关。化学环境的不同含义：(1)指与该原子相结合的元素种类不同，如左下图；(2)指相同两个元素之间的成键状况不同，如右下图化学位移现象的原因：①可用原子的静电模型解释。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。一般来讲，当外层电子密度减少时，电子屏蔽作用减弱，内层电子结合能增加；反之减少。②可用电荷势能模型解释。设有两个原子A和B，当相距很远时，无化学位移可言。当两者靠近时，设A的一个价电子向B转移，表示如下：A+B→A+B-式中，A+的价电子层较A失去一个电子，XPS测定A+的电子结合能较A升高E，即化学位移正向移动E；B-的价电子层较B得到一个电子，XPS测得的B-电子结合能较B降低E，即化学位移负向移动E。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。②与电负性的关系：随着取代基电负性增大，其化学位移正向增大。三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同化学位移规律：①与元素价态的关系：当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。四、终态效应及其伴峰终态效应：在光电子激发过程中，原子内存在的电子的相互作用，导致电子结合能的不同，产生不同的对应伴峰。五种类型：自旋-轨道分裂多重分裂（静电分裂）震激（shakeup）与震离（shakeoff）等离子激发和俄歇跃迁在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰（satellitepeak），可由此判断各种可能的相互作用获得体系的结构信息。①自旋-轨道分裂当一个处于基态的闭壳层分子受光作用电离后，在生成的离子中必然存在一个未成对的电子。只要该未成对电子的角量子数l大于0，则必然会产生自旋－轨道间的偶合作用，发生能级分裂，