纤维的热学性质

第六章纤维的热学性质一、纤维的热力学状态与性质1.非晶态高聚物的热力学状态及转变如对一非晶态高聚物试样施加一恒定而较小的应力，在等速升温的环境下观察试样发生的形变与温度的关系。（1）.三种力学状态及两个转变区无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，通过变形能力来区分。玻璃态：强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类似玻璃的力学性质。在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服内旋转的势垒，链段处于被“冻结”状态，只有侧基、链节和短小支链等小运动单元的局部振动及键长、键角的变化。形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复，这种力学性质称为虎克弹性，又称普弹性。玻璃化转变区：在3~5℃范围内，几乎所有物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、模量、介电常数和双折射率等，均发生突变。由于温度升高，分子链段开始“解冻”，其热运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主链轴旋转，使分子的构象发生变化。模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加。此转变的温度称为玻璃化温度，记为Tg。高弹态：受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复，类似于橡胶的力学特征。大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动。分子链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象，但整个分子链虽仍处于被冻结状态。当纤维受到外力拉伸时，分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移动回复到原来的卷曲状态。高弹性的模量比普弹性的模量小得多；形变可达100%-1000%，比普弹性形变（0.01%-0.1%）大得多。粘弹态转变区：纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移。粘流温度用Tf表示。粘流态：变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。高聚物的相对分子质量M越高，分子间作用力则越大，分子的相对位移就越困难，因此Tf随M增加而升高。分子间有化学键交联的高聚物，由于分子不能发生相对移动，因此无粘弹转变区和粘流态。影响Tg的因素：凡是使链的柔性增加，使分子间作用力下降的结构因素都会使Tg下降。主链结构：主链由饱和单间构成的高聚物，由于分子链可以绕单键旋转，Tg较低；当主链中含有苯环等芳杂环时，使链中可旋转的单键数目减少，Tg较高。侧基或侧链：侧基是极性基团时，由于使内旋转活化能增加，Tg升高。侧基是非极性基团时，侧基体积大，空间位阻效应大，对内旋转阻碍大，使Tg升高。相对分子质量：相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量的增加而增加，当相对分子质量超过一定量时，Tg随相对分子质量增加就不明显了。交联：分子间存在交联时，链段活动能力下降，Tg升高。混合、接枝及共聚：混合高聚物中的两种成分相容时，表现出单一材料的性能。当两种高分子在混合体中不相容时，可观察到两个玻璃化转变。增塑剂的作用：增塑剂的相对分子质量低，加入高分子材料中使材料的柔软度增大。结晶的作用：一般晶态高聚物的Tg要高于非晶态同种高聚物的Tg。2.晶态高聚物的热力学状态及转变对于晶态高聚物而言，由于其中通常都存在非晶区，非晶部分在不同的温度条件下，也要发生上述两种转变。因此，随着结晶度的不同，结晶高聚物的宏观表现不同。玻璃化转变轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用，仍存在玻璃化转变。随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高聚物的硬度随之增加。结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使高聚物变得坚硬，故宏观上觉察不到明显的玻璃化转变。结晶熔融温度，熔点Tm是否进入粘流态视高聚物的相对分子量M而定。M不太大时，Tf小于熔点Tm，则晶区熔融后整个试样成为粘性的流体M足够大时，Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进一步升到Tf以上时，才进入粘流态。3.纤维高聚物的热力学状态及转变热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：其内部有结晶部分，但结晶并不完整，存在很大的非晶态区域。热力学行为相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态，与晶态高聚物类似。非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天然蛋白质纤维）：在受热以后，随着温度的提高，将不出现某些物理状态的变化过程。视熔点和分解点的大小而定。熔点高于分解点时，在高温下不熔融而分解。几种纺织纤维的热转变点纤维种类玻璃化温度软化点熔点分解点洗涤最高温度棉------15090～100羊毛------13030～40桑蚕丝------15030～40粘胶纤维------150--醋酯纤维186195～205290～300----涤纶80,67,90235～240256--70～100锦纶647,65180215～220--80～85锦纶6685225253--8～85腈纶80～100,140～150190～240--280--30040～45维纶85干220～230水中110------丙纶-35145～150163～175----氯纶82水中110200--30--404.纤维高聚物的多重转变非晶态高聚物的多重转变在Tg以下，尽管链段运动被冻结，但多种小尺寸的运动单元仍能运动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低的温度下被激发。一般将玻璃化转变称为主转变，用α代表，而将低于Tg的转变称为次级转变，并按转变温度自高而低的顺序分别记做β、γ等。晶态高聚物的多重转变除了具有非晶态高聚物所具有的α、β、γ转变外，还有晶区部分的转变，包括晶区的解序、熔融等转变。此外，由于晶区缺陷的存在，例如链的折叠部分、链的尾端等运动也会产生转变.多重转变的表征方法通常可用动态粘弹谱和动态介电谱来表征。二、纤维的导热性质1.导热方式热传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属中自由电子的漂移，使一物体同另一物体或物体的一部分同另一部分之间发生的内能交换。热传导是固体中热传递的主要方式。由于结晶材料的热量传导是通过晶格的振动实现的，而其能量是量子化的，因此把晶格振动的“量子”称为声子。其导热量QF的数学表达为傅里叶导热定律：stdxdTQ热的对流：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部分物质混合的过程。液体或气体中较热部分和较冷部分之间通过循环流动使温度趋于均匀的过程。对流是液体和气体中热传递的主要方式，气体的对流现象比液体明显。对流可分自然对流和强迫对流两种。自然对流往往自然发生，是由于温度不均匀而引起的。强迫对流是由于外界的影响对流体搅拌而形成的。热的辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射。热辐射与前述两种方式完全不同，它能不依靠媒质把热量直接从一个系统传给另一系统。热辐射以电磁辐射的形式发出能量，温度越高，辐射越强。热辐射是远距离传热的主要方式，如太阳的热量就是以热辐射的形式，经过宇宙空间再传给地球的。单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集合体的方式。由于纤维集合体是纤维与空气共同构成的复合体，因此热传递的三种形式必然存在。而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份的吸收与释放的潜热形式。2.指标（1）比热C（又称比热容）热容：物质的温度升高1℃所需要的热量。比热：质量为一克的物质，温度变化1℃所吸收或放出的热量。单位：焦尔/克·度。分为定压比热Cp和定容比热Cv，对于固体和液体，均可以用比定压热容Cp来测量其比热容，。纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值。同时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值。比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者温度的缓冲能力。QCmT常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20℃）单位：J/g·℃纤维种类比热值纤维种类比热值纤维种类比热值棉1.21～1.34粘胶纤维1.26～1.36羽绒羊毛1.36锦纶61.84芳香聚酰胺纤维1.21桑蚕丝1.38～1.39锦纶662.05醋酯纤维1.46亚麻1.34涤纶1.34玻璃纤维0.67大麻1.35腈纶1.51石棉1.05黄麻1.36丙纶(50℃)1.80木棉(2).导热系数λ定义：材料厚度为1m，两表面之间温差为1℃，每小时通过1m2材料所传导的热量。由傅里叶导热定律而得：单位：Kcal/m·℃·h；W·m/m2·℃导热系数由于纤维结构的原因也呈现各向异性。QdT1T2(T2T1)Sλ图7-4热传递示意图stdxdTQstTdQ物质中导热系数最大的是固体金属，大多数金属在室温下的数量级为10-1J/(s·cm·℃).除金属外的其他固体，室温下的导热系数的数量级绝大部分为10-2-10-4J/(s·cm·℃).液体的导热系数的数量级为10-3-10-4J/(s·cm·℃).大多数气体的导热系数的数量级为10-3-10-5J/(s·cm·℃).一般而言，同一物质的导热系数，固态时大于液态，液态时大于气态。3.导热机理分子导热机理根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元dA，由区域I到区域II和由区域II到区域I的分子数N是相同，并且由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂直的x方向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要比与其相反方向的分子传输更多的热能。其x方向传输的总热量为：16NnvdtdA12121()62idQQQKTTnvdtdA又温度梯度呈线性代入得因单位体积气体的比热Cv=iKn/2结合傅里叶热传导定律得122dTTTldxll132idTdQKnvldtdAdx13vdTdQCvldtdAdx13vCvl4.纤维材料的热传导机理导热机制的多重性纤维是一聚集态结构复杂，具有孔隙，大多能透光的物质，因此依据前述热传导机理可将其内部热传导的各种形式结合起来。•i分别表示四种不同的导热载体，如分子、电子、声子和光子。4113iiviiCvl晶相与非晶相的导热规律•非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在所有温度下都比晶体要小。因在非晶体中声子的平均自由程要小于晶体中声子的平均自由程。但高温时，晶格的振动造成声子自由程的大幅下降，晶体与非晶体的导热系数接近。•晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。•晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非晶相时，导热系数随温度的升高而稍有下降；反之则增大；当两者比例合适时，导热系数可在相当大的温度范围内保持常数。多相复合材料的导热系数估算•多相层合平板式模型–热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的串联。–热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的并联。•两相分布模型12(1)/(21)/1(1)/(1)CCCCmCDDDDDDVV5.纤维型隔热材料的导热系数和热传导机理隔热材料：纤维型：如石英纤维、钛酸钾纤维、石棉纤维、碳纤维、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化硅和氮化硼陶瓷纤维以及各种玻璃纤维等单一或几种复合而成的纤维毡或布。颗粒型：如二氧化硅气凝胶、各种空心玻璃或空心陶瓷微球的混合体、泡沫玻璃、泡沫陶瓷等。纤维与颗粒的混合型：为以上的纤维和颗粒加上粘结剂混合热压而成的混合体。多层反射复合型：由纤维或陶瓷涂层与金属的反射屏多层复合而成。热传导机理：分子导热机制：气体分子导热部分声子导热机制：玻璃及其它非金属纤维和颗粒的固相导热部分光子导热机制：辐射贡献的部分电子导热机制：金属的碎箔和微颗粒挡光物质的固相导热部分。影响纤维导热性能的因素（1）纤维的结晶与取向（2）纤维集合体的体积重量保暖与否主要取决于纤维层中夹持的静止空气数量。纤维层中夹持的空气越多，则纤维层的绝热性越好.一旦夹持的空气流动，保暖性将大大降低。纤维层的体积重量在0.03-0.06g/cm3，λ最小，保暖性最好。00.050.10.150.20.25体积重量(δ)导热系数λ两端压差大两端无压差静止空气图7-5纤维层体积重量和导热系数间的关系(3)