SN 0163-2011 出口水果及水果罐头中二溴乙烷残留量检验方法

书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜０１６３—２０１１代替ＳＮ０１６３—１９９２出口水果及水果罐头中二溴乙烷残留量检验方法犜犲狊狋犿犲狋犺狅犱犳狅狉犲狋犺狔犾犲狀犲犱犻犫狉狅犿犻犱犲狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狉狌犻狋狊犪狀犱犮犪狀狀犲犱犳狉狌犻狋狊犳狅狉犲狓狆狅狉狋２０１１０５３１发布２０１１１２０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准代替ＳＮ０１６３—１９９２《出口水果中二溴乙烷残留量检验方法》。本标准与ＳＮ０１６３—１９９２相比主要修改如下：———修改了标准名称；———修改了原标准的样品前处理方法；———将原标准中填充色谱柱改为毛细管色谱柱；———标准适用范围增加了菠萝、香蕉等大浆果类以及柑桔、菠萝等罐头制品；———增加了水果罐头的检测方法；———增加了水果及水果罐头中二溴乙烷气相色谱质谱联用检测方法。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国广西出入境检验检疫局。本标准主要起草人：吴玉杰、田继军、莫伟媛、张祖昌、刘军义、吕春秋、辛明。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：———ＳＮ０１６３—１９９２。Ⅰ犛犖／犜０１６３—２０１１出口水果及水果罐头中二溴乙烷残留量检验方法１　范围本标准规定了柑桔类、大浆果类水果及罐头中二溴乙烷残留检验的制样和测定方法。本标准适用于柑桔、菠萝、香蕉及柑桔、菠萝罐头中二溴乙烷残留量的气相色谱和气质联用方法测定。２　抽样和制样２．１　抽样数量每检验批不超过１５００箱，按下列规定抽样：———１箱～２５箱抽取１箱；———２６箱～１００箱抽取５箱；———１０１箱～２５０箱抽取１０箱；———２５１箱～１５００箱抽取１５箱。抽样应按产地、分批次、论等级在不同部位随机抽样，每箱至少取５００ｇ作为原始样品，原始样品的总量不得少于２０００ｇ。２．２　试样的制备与保存２．２．１　试样制备２．２．１．１　水果样品取代表性的可食部分样品，用粉碎机粉碎后取样。冷冻状态下的新鲜样品，应自然解冻至室温状态，再用均质器均质后取样。２．２．１．２　水果罐头样品取代表性罐头样品，用均质器均质后取样。２．２．２　试样保存水果及水果罐头样品应于４℃以下储存，在制样过程和保存过程中，应防止样品受到污染或发生待测物残留含量的变化。３　原理试样于硫酸钠溶液中，用丙酮和正己烷混和溶剂沸水浴蒸馏，收集液用配备电子捕获检测器（ＥＣＤ）的气相色谱仪及气相质谱联用仪检测，外标法定量。４　试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或去离子水。１犛犖／犜０１６３—２０１１４．１　正己烷（狀Ｃ６Ｈ１４）：农残级。４．２　丙酮（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）：农残级。４．３　无水硫酸钠（Ｎａ２ＳＯ４）：６５０℃灼烧４ｈ，冷却至室温，贮于干燥器中备用。４．４　硫酸钠溶液：５０ｇ／Ｌ。４．５　硫酸钠溶液：１５０ｇ／Ｌ。４．６　标准品：二溴乙烷（ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｂｒ，密度ρ＝２．１７３ｇ／ｍＬ），纯度大于等于９９％。４．７　标准工作液：称取二溴乙烷标准品１０．０ｍｇ，正己烷溶解并定容至１００ｍＬ，浓度为１００μｇ／ｍＬ，根据需要用正己烷配制成适当浓度的标准工作液。５　仪器和设备５．１　气相色谱仪：配有电子俘获检测器（ＥＣＤ）。５．２　气相色谱质谱联用仪：配有电子轰击离子源（ＥＩ）。５．３　粉碎机。５．４　均质器。５．５　涡旋混匀器。５．６　低速离心机：５０００ｒ／ｍｉｎ。５．７　水浴锅。５．８　循环水冷却器。５．９　圆底蒸馏瓶：５００ｍＬ。５．１０　冷凝管：蛇形。５．１１　具塞刻度离心管：１０ｍＬ。５．１２　二溴乙烷蒸馏装置（见图１）。图１　二溴乙烷蒸馏装置图２犛犖／犜０１６３—２０１１６　测定步骤６．１　提取６．１．１　水果样品称取２０ｇ（精确至０．０１ｇ）样品于圆底烧瓶（５．９）中，加入２００ｍＬ硫酸钠溶液（４．５）和１０ｍＬ正己烷丙酮（２＋１），充分摇匀，按图１连接，沸水浴蒸馏，直至溜出液中有１ｍＬ～２ｍＬ水停止，流出液中加适量无水硫酸钠（４．３）脱水，上层有机相，加正己烷至１０ｍＬ刻线，涡旋混匀，３５００ｒ／ｍｉｎ速度离心３ｍｉｎ，上清液用气相色谱和气质联用仪测定。６．１．２　罐头样品称取２０ｇ（精确至０．０１ｇ）样品于圆底烧瓶（５．９）中，加入２００ｍＬ硫酸钠溶液（４．４）和１０ｍＬ正己烷丙酮（２＋１），其余步骤同６．１．１。６．２　气相色谱测定６．２．１　色谱参考条件６．２．１．１　色谱柱：ＨＰ５石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者。６．２．１．２　注温程序：１００℃（６ｍｉｎ）１５℃／→ｍｉｎ２５０℃（５ｍｉｎ）３０℃／→ｍｉｎ２９０℃（５ｍｉｎ）。６．２．１．３　进样口温度：２５０℃。６．２．１．４　检测器温度：３００℃。６．２．１．５　载气：氮气，纯度≥９９．９９９％；流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ。６．２．１．６　不分流进样。６．２．１．７　进样量：１．０μＬ。６．２．２　定量测定根据样液中被测物含量情况，绘制合适的标准工作曲线。标准工作液和样液中待测物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作液和样液等体积穿插进样测定。外标法定量。在上述色谱条件下二溴乙烷保留时间约为４．１ｍｉｎ。标准品的色谱图参见图Ａ．１。６．３　气质联用测定６．３．１　参考条件６．３．１．１　色谱柱；ＨＰ５ＭＳ石英毛细管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者。６．３．１．２　柱温：４０℃（５ｍｉｎ）１５℃／→ｍｉｎ１００℃（１ｍｉｎ）２０℃／→ｍｉｎ２８０℃（１０ｍｉｎ）。６．３．１．３　载气：氦气，纯度≥９９．９９９％；流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。６．３．１．４　进样口温度：２５０℃。６．３．１．５　离子源温度：２３０℃。６．３．１．６　ＧＣＭＳ接口温度：２８０℃。６．３．１．７　进样方式：不分流进样。６．３．１．８　进样量：１μＬ。６．３．１．９　电离方式：ＥＩ。３犛犖／犜０１６３—２０１１６．３．１．１０　电离能量：７０ｅＶ。６．３．１．１１　溶剂延迟：３ｍｉｎ。６．３．１．１２　测定方式：选择离子监测方式（ＳＩＭ），选择离子及相对丰度见表１。表１　选择离子及相对丰度选择离子（ｍ／ｚ）１０７（定量）１０９８１１８８相对丰度／％１００９５７５６．３．２　定量测定根据样液中被测物含量情况，绘制合适的标准工作曲线。标准工作液和样液中待测物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作液和样液等体积穿插进样测定。外标法定量。在上述色谱条件下，二溴乙烷保留时间约为５．９ｍｉｎ。标准品的总离子流色谱图参见图Ｂ．１。对标准工作液及样液按６．３．１规定的条件进行测定，如样品中待测物质和外标物的保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品谱图中均出现；同时将样品谱图中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的标准工作液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差在表２规定允许的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。表２　使用定性气相色谱质谱时相对离子丰度最大允许偏差相对丰度／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０≤１０允许的相对偏差／％±１０±１５±２０±５０６．４　空白试验除不加试样外，均按上述步骤进行。６．５　结果计算水果中二溴乙烷残留量按式（１）计算：犡＝犃×犮ｓ×犞犃ｓ×犿…………………………（１）　　式中：犡———标准工作曲线中得到的试样中二溴乙烷的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃———样液中的二溴乙烷峰面积；犮ｓ———标准工作液浓度，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———最终样液定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犃ｓ———标准工作液中二溴乙烷峰面积；犿———称样量，单位为克（ｇ）。计算结果应将空白值扣除。７　测定低限、回收率及精密度７．１　测定低限本方法新鲜水果和水果罐头样品中二溴乙烷残留量的气相色谱法测定低限均为０．０００５ｍｇ／ｋｇ，气４犛犖／犜０１６３—２０１１质联用方法测定低限均为０．００１ｍｇ／ｋｇ。７．２　回收率及精密度样品中添加二溴乙烷测定的回收率及精密度结果参见附录Ｃ。５犛犖／犜０１６３—２０１１附　录　犃（资料性附录）二溴乙烷标准品气相色谱图图犃．１　二溴乙烷标准品气相色谱图６犛犖／犜０１６３—２０１１附　录　犅（资料性附录）二溴乙烷全扫描总离子流图及质谱图图犅．１　二溴乙烷全扫描总离子流图图犅．２　二溴乙烷质谱图７犛犖／犜０１６３—２０１１附　录　犆（资料性附录）二溴乙烷在不同样品中３个浓度添加测得的回收率及精密度表犆．１　二溴乙烷在水果及水果罐头中３个添加浓度水平气相色谱法和气质联用法测得的回收率及精密度测定方法样品名称添加水平μｇ／ｋｇ回收率范围％相对标准偏差％ＧＣＥＣＤ柑桔菠萝香蕉柑桔罐头菠萝罐头０．５１０２．００～１０９．４０３．１９１０８５．４８～１００．１１６．６６２０８８．２９～９８．７７４．６４０．５９５．４０～１０３．４０３．４５１０９０．１０～１０９．１０８．０４２０１０１．０２～１１０．６２３．５２０．５９０．８０～１０７．６０６．４０１０８８．５４～１０９．４５８．３４２０１０２．３６～１０６．６９１．５８０．５９２．２０～１０８．４０６．５４１０９２．１１～１０８．４１６．７０２０１０５．０５～１２０．８５５．９００．５８８．００～１０６．４０７．００１０８９．３１～１０９．０７７．７２２０１１８．４４～１２５．３１２．２７ＧＣＭＳ柑桔菠萝香蕉柑桔罐头菠萝罐头１．０８７．６０～１０５．５０６．６２１０８８．８１～１０５．９６６．７１２０９６．８７～１１４．６２７．４７１．０９７．３０～１１６．７０８．４１１０９５．０８～１２１．０３１０．５１２０９８．０６～１２０．６４９．６７１．０９４．００～１０６．２０４．６８１０９５．２４～１０５．０８４．３０２０９７．０６～１１５．１６６．７９１．０８４．１０～１０１．２０７．３８１０８６．８５～１１０．６６９．６６２０１０６．１４～１１５．０１３．０５１．０８６．３０～１１３．００１０．２５１０９６．０６～１０８．５１４．３７２０１０４．１４～１１７．８８４．７５８犛犖／犜０１６３—２０１１犉狅狉犲狑狅狉犱犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊犱狉犪犳狋犲犱犻狀犪犮犮狅狉犱犪狀犮犲狑犻狋犺狋犺犲犌犅／犜１．１—２００９．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狉犲狆犾犪犮犲犱犛犖０１６３—１９９２《犕犲狋犺狅犱犳狅狉犱犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犲狋犺狔犾犲狀犲犱犻犫狉狅犿犻犱犲狉犲狊犻犱狌犲犻狀犳狉狌犻狋犳狅狉犲狓狆狅狉狋》．犜犺犲犿犪犻狀犾狔犱犻犳犳犲狉犲狀犮犲狊犫犲狋狑犲犲狀狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犪狀犱犛犖０１６３—１９９２犪狉犲犪狊犳狅犾犾狅狑狊：—犕狅犱犻犳犻犲犱狋犺犲狊狋犪狀犱犪狉犱狀犪犿犲；—犕狅犱犻犳犻犲犱犿犲狋犺狅犱犳狅狉狋犺犲狅狉犻犵犻狀犪犾狊狋犪狀犱犪狉犱狊犪犿狆犾犲狆狉犲狋狉犲犪狋犿犲狀狋狊；—犆犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺犻犮犮狅犾狌犿狀犻狀狋犺犲狅狉犻犵犻狀犪犾狊狋犪狀犱犪狉犱狉犲狆犾犪犮犲犱犫狔犮犪狆犻犾犾犪狉狔犮狅犾狌犿狀；—犜犺犲狊狋犪狀犱犪狉犱犪狆狆犾犻犮犪犫犻犾犻狋狔犺犪狊犻狀犮狉犲犪狊犲犱犫犻犵犫犪犮犮犪犽犻狀犱狊狅犳狆犻狀犲犪狆狆犾犲，犫犪狀犪狀犪狊犪狀犱犮犪狀狀犲犱狆狉狅犱狌犮狋狊狊狌犮犺犪狊狅狉犪狀犵犲，狆犻狀犲犪狆狆犾犲；—犃犱犱犲犱狋犺犲狋犲狊狋犻狀犵犿犲狋犺狅犱狅犳犮犪狀狀犲犱犳狉狌犻狋；—犃犱犱犲犱狋犺犲犻狀狊狆犲犮狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱犳狅狉犲狋犺狔犾犲狀犲犱犻犫狉狅犿犻犱犲狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狉狌犻狋狊犪狀犱犮犪狀狀犲犱犳狉狌犻狋狊犫狔犌犆犕犛．犘犾犲犪狊犲狀狅狋犲：狊狅犿犲狆犪狋犲狀狋狊犿犪狔犫犲犻狀犮犾狌犱犲犱犻狀狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱，狑犺犻犾犲狋犺犲犪犵犲狀犮犲狑犺狅狉犲犾犲犪狊犲狊狋犺犲狊狋犪狀犱犪狉犱狑犻犾犾狀