一、快速凝固技术

第1章快速凝固技术前言快速凝固1960年开始出现快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具有优异性能的新型材料快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且向市场提供了具有特殊性能的新材料讨论主题快速凝固概论快速凝固的物理冶金基础实现快速凝固途径快速凝固制备工艺快速凝固技术在金属材料中的应用快速凝固其他新型合金追溯快速凝固发展，其原始动力源于解决铸件（锭）偏析的需要。因此，虽然有的技术DUWEZ的“枪”以前就已发明，早可视为快速凝固技术的前身。然而，目前大家公认的是，快速凝固起源于DUWEZ的“枪”技术(自从１９６０年美国加州理工学院的Ｐ.DUWEZ采用“枪”法熔体急冷技术使液态合金在高于107℃/ｓ的冷却速率下快速凝固以来，快速凝固技术已受到国内外的广泛重视。)（一）快速凝固发展的由来①冷速可达106k/s②首次系统报道快凝组织结构、形貌、大小的变化规律③自此，快速凝固亚稳效应被有目的地用来制备高性能材料1.1快速凝固概述（二）快速凝固的定义定义1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的凝固过程（105/s）。定义2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过程。定义3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。1、“动力学”法（三）实现快速凝固的途径2、“热力学”法——急冷凝固技术（RapidlyQuenchingTechnology,RQT）（或称熔体淬火技术（MeltQuenchingTechnology,MQT））提高熔体凝固时传热速度，来增大冷速，从而提高过冷度和凝固速率，使熔体形核时间短，来不及在熔点附近凝固，而在远离平衡点的较低温度凝固，实现快冷和快凝——深过冷技术（LargeUndercoolingTechnology,LUT）针对铸造合金都是在非均匀形核条件下凝固的，过冷度小，故创造近似均匀形核的条件，这时冷速虽小，但凝固过冷度大，亦可实现快速凝固3、定向凝固技术随产品尺寸（至少一维）减小，冷速增大，产品中枝晶壁间距缩短，第二相（杂质和孔洞）细化，分布均匀化，获得组织均匀的合金。工业冷却速率范围10-3~10℃/s（大铸锭10-2℃/s，中、小等的1℃/s）（四）冷却速率与产品特征的关系但是从液态到固态，到底以什么样的冷速冷却，才算达到快速凝固，尚不确定。薄型铸锭102℃/s，普通气体雾化粉末103℃/s，水雾化粉末104℃/s快速凝固冷速可能需更高（如基体表面淬冷法106℃/s，甚至更高）冷却条件冷却速率/(K·S-1)组织特征工业冷却速率砂型铸件和铸锭10-3---100平衡条件的晶粒组织,如粗树枝晶,共晶和其他结构。中等冷却速率薄带，模铸件，普通雾化粉末100---103精细显微结构,如细树枝晶,共晶和其他结构。快速凝固雾化细粉、喷雾沉积、电子束或激光玻璃化处理103---106特殊显微结构,如扩大固溶度，微晶结构，亚稳结晶相，非晶结构。不同冷却速率工艺的对比（五）快速冷却和快速凝固的区别•以冷却速度来表征快速冷却的程度。冷却速度在整个温度域并非定值，因此要注意其温度范围。常采用凝固即将开始时的数值，或固液相共存区的平均值。•对于快速凝固过程，采用适当的假设和边界条件解热平衡方程式，可求解冷却速度。也可采用热电偶和示波器实测，或者通过测量试样的枝状晶二次枝晶间距和共晶层间距，求出凝固速度，再运用凝固速度和冷却速度的关系式求出冷却速度。•快速冷却可产生过冷，冷却速度越快，过冷度越大。从热力学角度看，过冷度越大，产生各种亚稳定相的可能性就越大。当然，过冷并非只能通过快速冷却得到，通过抑制凝固过程的形核，也可使合金熔液获得很大的过冷度。快速冷却≠快速凝固（大过冷）提高冷却速率是细化组织，消除成分偏析的有效手段（1）成分偏析：存在于枝晶范围（0.1~0.0001cm数量级）的微观偏析和存在于整个铸件或铸锭范围（~1cm,乃至1m）的宏观偏析（六）常规铸造工艺存在的主要问题（2）晶粒粗大，大小不一，析出相颗粒粗大，形状各异（3）在合金设计时，受极限平衡固溶度制约（4）存在铸造缺陷，集中缩孔大（1）细化凝固组织，使晶粒细化。（2）减小偏析。（3）扩大固溶极限。（4）快速凝固可导致非平衡相结构产生，包括新相和扩大已有的亚稳相范围。（5）形成非晶态。（6）高的点缺陷密度。（七）快速凝固材料的主要组织特征（1）力学性能。由于快速凝固组织具有良好的晶界强化和韧化作用，而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因而改善了合金的强度、韧性和延性。（2）物理性能。快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些常规铸态组织所没有的特殊物理性能。（八）快速凝固的性能特点（九）快速凝固的条件•实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变时有极高的热导出速度。•依靠辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却速度不高；•通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为5μm的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104K/s；•要获得高于106K/s的冷速，只能借助于热传导。用热传导方法获得高的凝固速率的条件是：液体金属与铸型表面必须良好接触；液体层必须很薄；液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要尽可能短。1.2快速凝固的物理冶金基础（a）定向凝固(b)体积凝固图1-1两种典型的凝固方式q1-自液相导人凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导人固相的热流密；Q-铸件向铸型散热热量（一）定向凝固过程的传热热流密度q1和q2与结晶潜热释放率之间满足热平衡方程:213qqq（1-1）根据傅里叶导热定律知1LTLqG（1-2）2STSqG（1-3）而3ssqhv（1-4）式中,λL,λS分别为液相和固相的导热率﹔GTL,GTS分别为凝固界面附近液和固相中的温度梯度；△h为结晶潜热，也称为凝固潜热；VS为凝固速度；ρS为固相密度。将式（1-2）至式（1-4）带入式（1-1）则可求得凝固速度为：STSLTLSSGGvh（1-5）（1-5）（二）体积凝固过程的传热假定液相在凝固过程中内部热阻可忽略不计，温度始终是均匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条件可表示为123QQQ(1-6)式中,Q1为铸型吸收的热量;Q2为铸件降温释放的物理热;Q3为凝固过程放出的结晶潜热；Q1，Q2，Q3可如下求出式中，A为铸型与铸件的界面面积；q为界面热流密度；VC为冷却速度，为负值；VSV为体积凝固速度，；V为铸件体积；△h为结晶潜热；ρS、ρL、ρ分别为固相密度、液相密度及平均密度；CS、CL分别为固相、液相的质量热容；分别为固相体积分数和液相体积分数。1QqA(1-7)2()CSSSLLLQvVCC3SVQvVh(1-8)(1-9)/CvdTd/SVSvddSL、近似取,,并且已知，则由式（1-6）至式（1-9）可得出:SLSLCCC1SL+()SVCqvhcvM(1-10)/MVA式中，为铸件模数。1、急冷法（熔体急冷技术）凝固速率是由凝固潜热及物理热的导出速率控制的。通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率R取决于固相中的温度梯度GS。1.3实现快速凝固的途径单向凝固速率与导热条件的关系δ－凝固层厚度Ti－铸件/铸型界面温度TK－凝固界面温度（1-11）式中λS—固相热导率；Δh—凝固潜热；ρs—固相密度；GS—温度梯度，由凝固层的厚度δ和铸件/铸型的界面温度Ti决定的。hGRSSS对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出提高凝固速率：选用热导率λS大的铸型材料（如纯铜）；对铸型强制冷却以降低铸型/铸件界面温度Ti凝固层；内部热阻（δ/λS）随凝固层厚度δ的增大而迅速提高，导致凝固速率下降。因此，快速凝固只能在小尺寸试件中实现。iKsSTThR12345678910图1-2急冷模法示意图1-真空出口；2-绝热冷却剂容器；3-冷却池；4-铜模；5-模穴；6-垫圈；7-基板；8-压紧螺帽；9-射入管；10-铝箔急冷凝固技术的基本原理或改变熔体形状，或分散熔体，避免大量熔化潜热集中释放，并改善熔体与冷却介质的热接触状况，实现快速热交换，并散热，达到快冷和快凝的目的。急冷凝固技术的设备组成熔化合金传出熔体热量熔化装置冷却装置分离装置在时间或空间上“分割”熔体冶炼炉铸模急冷凝固常规铸造B是急冷设备的核心，对冷速起关键作用在时间上有时也“分割”熔体，但“分割”不强烈，熔化潜热多集中释放在不同的急冷方法中，B可与A和C组合（离心雾化法、熔体旋转法），也可仅与C组合（熔体提取法）ABC急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则•设法减少同一时刻凝固的熔体体积•设法增大熔体散热表面积与体积之比•设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻•尽可能主要以传导方式散热2、深过冷法指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功，使得液态金属或合金液获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。上述快速凝固是通过提高热传导速率实现的，由于试样内部热阻的限制，只能在薄膜及小尺寸颗粒中实现。大尺寸试件快速凝固?唯一途径-----降低凝固过程中的潜热导出量通过抑制凝固过程的形核，使合金液获得很大的过冷度，使凝固过程释放的潜热Δh被过冷熔体吸收，可以获得很大的凝固速率。过冷度为ΔTS的熔体凝固时需要导出的实际潜热Δh′可表示为：STchh在式中用Δh′取代Δh可知，凝固速率随过冷度ΔTS的增大而增大。当Δh′=0，即时，凝固潜热完全被过冷熔体所吸收，试件可在无热流导出的条件下完成凝固过程。由上式所定义的过冷度ΔTS称为单位过冷度。经过特殊净化处理的大体积液态金属的快速凝固等都是深过冷快速凝固技术的范例。chTTSS*3、定向凝固法定向凝固是使熔融合金沿着与热流方向相反的方向按要求的结晶取向凝固的一种铸造工艺。定向凝固的必备条件：1）热流向单一方向流动并垂直于生长中的固-液界面2）晶体生长前方的溶液中没有稳定的结晶核心措施：1）避免侧向散热；2）靠近固液界面的溶液中有较大的温度梯度。一、雾化技术•（一）流体雾化•（二）离心雾化技术•（三）机械雾化技术•（四）其它雾化技术1.4快速凝固制备工艺基本原理：将连续的金属熔体在离心力、机械力或高速流体(气体或液体)冲击力等外力作用下分散破碎成尺寸极细小的雾化熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固，凝固后成呈粉末。气体雾化法、水雾化法、超声气体雾化法、紧偶合气体雾化法、高速旋转筒雾化法、滚筒雾化法、穿孔旋转杯法、旋转离心雾化法、快速凝固雾化法、真空雾化法、旋转电极雾化法、双轧辊雾化法、电—流体力学雾化法、火花电蚀雾化法产品形式：粉末、碎片、箔片雾化法不是一个很新颖的技术，但却是工业生产中最常见的快凝方法。雾化技术主要工艺方法：（根据熔炼方法、分离方式、冷却介质和冷却形式不尽相同）1、气体雾化法过程：两束或多束气体射流介质传递动能，将金属液流破碎，细小的液滴在飞行中通过对流或辐射散热凝固成粉（一）流体雾化工艺参数：射流距离、射流压力、喷嘴结构、气体和金属流速和质量流率、金属过热度、气液交汇角、金属表面张力和金属融化温度范围应用：高合金钢、铝合金、超合金、钛合金等（活泼金属粉末采用惰性气体雾化）粉末多成球形。凝固冷速取决于颗粒尺寸和雾化介质的类型，通常，尺寸愈小，气体愈轻，冷速愈高2、水雾化