HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ644-2013环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法Ambientair-Determinationofvolatileorganiccompounds-Sorbentadsorptionandthermaldesorption/gaschromatographymassspectrometrymethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-2-17发布2013-7-1实施环境保护部发布I目次前言..............................................................................................................................................II1适用范围.....................................................................................................................................12规范性引用文件.........................................................................................................................13方法原理.....................................................................................................................................14试剂和材料.................................................................................................................................15仪器和设备.................................................................................................................................26样品.............................................................................................................................................27分析步骤.....................................................................................................................................38结果计算与表示.........................................................................................................................59精密度和准确度.........................................................................................................................610质量保证与质量控制...............................................................................................................711注意事项...................................................................................................................................7附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限...............................................................8附录B（资料性附录）目标物的测定参考信息.......................................................................9附录C（资料性附录）精密度和准确度.................................................................................10II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物的吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：大连市环境监测中心、环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、鞍山市环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、哈尔滨市环境监测中心站、抚顺市环境监测中心站和长春市环境监测中心站。本标准环境保护部2013年2月17日批准。本标准自2013年7月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法警告：实验中所使用的标准溶液为易挥发的有毒化学品，其溶液配制过程应在通风橱内进行操作，操作人员应佩戴防护器具。1适用范围本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物（VOCs）的吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气中35种挥发性有机物的测定。若通过验证本标准也可适用于其他非极性或弱极性挥发性有机物的测定。当采样体积为2L时，本标准的方法检出限为0.3～1.0μg/m3，测定下限为1.2～4.0μg/m3，详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范3方法原理采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物，将吸附管置于热脱附仪中，经气相色谱分离后，用质谱进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，外标法或内标法定量。4试剂和材料4.1甲醇（CH3OH）：农药残留分析纯级。4.2标准贮备溶液：ρ=2000mg/L，市售有证标准溶液。4.34-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25mg/L，市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。4.4吸附剂：CarbopackC（比表面积10m2/g），40/60目；CarbopackB（比表面积100m2/g），40/60目；Carboxen1000（比表面积800m2/g），45/60目或其他等效吸附剂。4.5吸附管：不锈钢或玻璃材质，内径6mm，内填装CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000，长度分别为13、25、13mm。或使用其他具有相同功能的产品。4.6聚焦管：不锈钢或玻璃材质，内径不大于0.9mm，内填装吸附剂种类及长度与吸附管相同。或使用其他具有相同功能的产品。4.7吸附管的老化和保存：新购的吸附管或采集高浓度样品后的吸附管需进行老化。老化温度350℃，老化流量40ml/min，老化时间10～15min。吸附管老化后，立即密封两端或放入专用的套管内，外面包裹一层铝箔纸。包裹好的吸附管置于装有活性炭或活性炭硅胶混合物的干燥器内，并将干燥器放在无有机试剂的冰箱中，4℃保存，可保存7d。2注1：聚焦管老化和保存方法同吸附管。4.8载气：氦气，纯度99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具毛细管柱分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。注2：气相色谱仪配备柱箱冷却装置，可改善极易挥发目标物的出峰峰型，提高灵敏度。5.2质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从35amu扫描至270amu，具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.3毛细管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚（6％腈丙基苯、94％二甲基聚硅氧烷固定液），也可使用其他等效的毛细管柱。5.4热脱附装置热脱附装置应具有二级脱附功能，聚焦管部分应能迅速加热（至少40℃/sec）。热脱附装置与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不锈钢管，并至少能在50～150℃之间均匀加热。注3：采用具有冷聚焦功能的热脱附装置，能够减小极易挥发目标物的损失，提高灵敏度。5.5老化装置老化装置的昀高温度应达到400℃以上，昀大载气流量至少能达到100ml/min，流量可调。5.6采样器双通道无油采样泵，双通道能独立调节流量并能在10～500ml/min内精确保持流量，流量误差应在±5%内。5.7校准流量计：能在10～500ml/min内精确测定流量，流量精度2%。宜采用电子质量流量计。5.8微量注射器：5.0、25.0、50.0、100、250和500μl。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1.采样流量和采样体积采样流量：10～200ml/min；采样体积：2L。当相对湿度大于90％时，应减小采样体积，但昀少不应小于300ml。6.2样品的采集和保存6.2.1气密性检查：把一根吸附管（与采样所用吸附管同规格，此吸附管只用于气密性检查和预设流量用）连接到采样泵（5.6），打开采样泵，堵住吸附管进气端，若流量计流量归零，则采样装置气路连接气密性良好，否则应检查气路气密性。6.2.2预设采样流量：调节流量到设定值。6.2.3取下6.2.1中的吸附管，将一根新吸附管连接到采样泵上，按吸附管上标明的气流方向进行采样。环境空气样品的采集参照HJ/T194的相关规定执行。在采集样品过程中要注意随时检查调整采样流量，保持流量恒定。采样结束后，记录采样点位、时间、环境温度、大气压、流量和吸附管编号等信息。36.2.4样品采集完成后，应迅速取下吸附管，密封吸附管两端或放入专用的套管内，外面包裹一层铝箔纸，运输到实验室进行分析。不能立即分析的样品按步骤4.7存放，7d内分析。6.2.5候补吸附管的采集：在吸附管后串联一根老化好的吸附管。每批样品应至少采集一根候补吸附管，用于监视采样是否穿透。6.2.6现场空白样品的采集：将吸附管运输到采样现场，打开密封帽或从专用套管中取出，立即密封吸附管两端或放入专用的套管内，外面包裹一层铝箔纸。同已采集样品的吸附管一同存放并带回实验室分析。每次采集样品，都应至少带一个现场空白样品。注4：温度和风速会对样品采集产生影响。采样时，环境温度应小于40℃；风速大于5.6m/s时，采样时吸附管应与风向垂直放置，并在上风向放置掩体。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1热脱附仪参考条件传输线温度：130℃；吸附管初始温度：35℃；聚焦管初始温度：35℃；吸附管脱附温度：325℃；吸附管脱附时间：3min；聚焦管脱附温度：325℃；聚焦管脱附时间：5min；一级脱附流量：40ml/min；聚焦管老化温度：350℃；干吹流量：40ml/min；干吹时间：2min。7.1.2气相色谱仪参考条件进样口温度：200℃；载气：氦气；分流比：5：1；柱流量（恒流模式）：1.2ml/min；升温程序：初始温度30℃，保持3.2min，以11℃/min升温到200℃保持