基础化学徐春祥主编第八章-原子结构和元素周期律

第八章原子结构和元素周期律第一节微观粒子的特征第二节氢原子结构第三节多电子原子结构第四节元素周期表第五节元素性质的周期性第一节微观粒子的特征一、氢原子光谱和Bohr理论二、电子的波粒二象性和不确定原理一、氢原子光谱和Bohr理论19世纪，物理学家Crookes等人在研究稀薄气体放电现象时发现了电子。1897年，测定出电子的荷质比(e/me)为1.76×1011C·kg-1。实验表明，电子的荷质比是一个常数，它与电极材料或放电管中气体的性质无关。1909年，Millikan通过油滴实验测得电子的电荷为1.6×10-19C。根据电子的荷质比，求得电子的质量为9.11×10－31kg。后来，科学家们还采用了紫外光照射物质、加热金属丝、放射性元素放出β射线等方法产生电子。测定结果表明，各种来源的电子的电荷和质量均相同，电子普遍存在于原子之中。Thomson原子是电中性的，原子中除了带负电的电子外，必然还有带正电的部分。电子和正电部分在小小的原子空间中是如何分布的？1911年，Rutherford用一束高速运动的α粒子（He2＋）流轰击一块10－6~10－7m厚的金箔。发现绝大多数的α粒子几乎不受阻拦地直线通过，约万分之一的α粒子的运动方向发生偏转，极个别的α粒子甚至被反弹回来。Rutherford在α粒子散射实验的基础上，提出了行星式原子轨道模型。他认为：原子像一个行星系，其中心有一个体积很小却几乎集中了原子全部质量的带正电荷的原子核，而带负电荷的电子在核外空间绕核高速运动，就像行星围绕着太阳运动一样。（一）氢原子光谱人们肉眼能观察到的可见光的波长范围是400~760nm。当一束白光通过石英棱镜时，形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的彩色带状光谱，这种带状光谱称为连续光谱。气态原子被火花、电弧或其他方法激发产生的光，经棱镜分光后，得到不连续的线状光谱，这种线状光谱称为原子光谱。氢原子光谱是最简单的原子光谱。在抽成真空的光电管中充入稀薄纯氢气，并通过高压放电所放出的光经棱镜分光后形成按波长次序排列的不连续的线状光谱。氢原子光谱在可见光区有条比较明显的谱线，分别用Hα，Hβ，Hγ，Hδ表示。，4氢原子光谱及实验示意图1913年，瑞典物理学家Rudberg总结出适用氢原子光谱的谱线频率的通式：在某一瞬间一个氢原子只能产生一条谱线，实验中之所以能同时观察到全部谱线，是由于很多个氢原子受到激发，跃迁到高能级后又返回低能级的结果。221211()Rnn（二）Bohr理论1913年，丹麦青年物理学家Bohr提出了新的原子结构模型。其要点如下：（1）电子只能在某些特定的圆形轨道上绕核运动，在这些轨道上运动的电子既不放出能量，也不吸收能量。（2）电子在不同轨道上运动时，其能量是不同的。在离核越远的轨道上，能量越高；在离核越近的轨道上，能量越低。轨道的这些不同的能量状态称为能级，其中能量最低的状态称为基态，其余能量高于基态的状态称为激发态。原子轨道的能量是量子化的，氢原子轨道的能量为：213.6eVnEn（3）只有当电子在能量不同的轨道之间跃迁时，原子才会吸收或放出能量。当电子从能量较高的轨道(E2)跃迁到能量较低的轨道(E1)时，原子以光子的形式释放出能量，释放出光的频率与轨道能量的关系为：21EEvhBohr理论成功地解释了氢原子光谱。当原子从外界接受能量时，电子就会跃迁到能量较高的激发态。而处于激发态的电子是不稳定的，它会自发地跃迁回能量较低的轨道，同时将能量以光的形式发射出来，发射出的光的频率，决定于跃迁前后两种轨道间的能量差。由于轨道的能量是不连续的，所发射出的光的频率也是不连续的，因此得到的氢原子光谱是线状光谱。二、电子的波粒二象性和不确定原理（一）电子的波粒二象性1924年，法国青年物理学家deBroglie大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于质量为me，运动速率为的电子，其相应的波长可由下式给出：eeeehhmpveev1927年，美国物理学家Davisson和Germer用电子束代替X射线做晶体衍射实验，得到了与X射线衍射图象相似的衍射环纹图，确认了电子具有波动性。（a）X射线的衍射图（b）电子衍射图（二）不确定原理对于具有波粒二象性的电子，能否同时准确地测定电子的位置和动量呢？1927年，德国物理学家Heisenberg对此做出了否定回答。Heisenberg认为：不可能同时准确地测定电子的位置和动量。这就是不确定原理，它的数学表达式为：4πxhxp电子与宏观物体具有完全不同的特点，不能同时准确地确定它的位置和动能，而只能达到一定的近似程度。电子的位置确定得越准确(越小)，则电子的动量就确定得越不准确(越大)；反之，电子的动量确定得越准确，电子的位置就确定得越不准确。xxp第二节氢原子结构一、方程二、波函数三、四个量子数四、氢原子波函数的角度分布图形五、氢原子的径向分布图Schrodinger一、方程1926年，奥地利著名的物理学家首先提出描述了电子运动状态的波动方程，称为方程：222222228π()mEVxyzh方程的每一个解，就表示电子的一种运动状态，与相应的E就是电子在这一运动状态下的能量。SchrodingerSchrodinger至今只能准确求解单电子原子的方程。而即使是对单电子原子，求解方程也很复杂，需要较深的数学知识。SchrodingerSchrodingerSchrodinger二、波函数为了求解氢原子的方程，需要进行坐标变换，把直角坐标x，y，z变换成球坐标r，，。球坐标与直角坐标的关系Schrodinger从方程解出来的波函数，是球坐标的函数式，记为常将波函数分解为两个函数的乘积：电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原子轨道。(,,)()(,)rRrY,,r(,,)rSchrodinger氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数轨道（r,,）R(r)Y(，)1s2s2px2py2pz0301eπraa03012eraa14π0230011(2)e42πraraa023001(2)e8πraraa3cos4π023001()e24πraraa0230011()ecos42πraraa0230011()esincos42πraraa0230011()esinsin42πraraa023001()e24πraraa023001()e24πraraa3sincos4π3sinsin4π14π三、四个量子数（一）主量子数主量子数n决定电子出现概率最大的区域距原子核的平均距离，n的取值为1，2，3主量子数n也是决定电子能量高低的主要因素，n越大，电子的能量越高。在一个原子中，常称n相同的电子为一个电子层。当n＝1，2，3，4，5，6，7时，分别称为第一，二，三，四，五，六，七电子层，相应地用符号K，L，M，N，O，P，Q表示。在氢原子或类氢离子中，电子的能量完全由主量子数n决定。（二）轨道角动量量子数轨道角动量量子数决定原子轨道的角动量，确定原子轨道的形状，它反映了电子在空间不同角度的分布情况。的取值受n的制约，=0，1，2….n－1。当＝0，1，2，3时，分别称为s，p，d，f亚层。n＝1时，＝0，K层只有s亚层；n＝2时，＝0，1，L层有s，p亚层；n＝3时，＝0，1，2，M层有s，p，d亚层；n＝4时，＝0，1，2，3，N层有s，p，d，f亚层。ilililililililil在多电子原子中，n和共同决定了电子的能量。当n相同时，随的增大，亚层的能量增大。ilil（三）磁量子数磁量子数确定原子轨道在空间的伸展方向的取值受的制约，，2+1种取向。当＝0时，只能取0，s亚层只有1个轨道；当＝1时，可取－1，0，＋1，p亚层有个轨道。同理，d亚层有5个轨道，f亚层有7个轨道。n和相同，但不同的各原子轨道的能量相同，称为简并轨道或等价轨道。il0,1,2iimlimimilimimimil。有ilil3ilim1431395131657n电子层电子亚层轨道数1K01s012L012s2p01,0,+13M0123s3p3d04N01234s4p4d4f0电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。1,0,12,1,0,1,21,0,12,1,0,1,23,2,1,0,1,2,3（四）自旋角动量量子数自旋角动量量子数用于描述电子的自旋运动状态。的取值为+1/2和-1/2，常用箭号和表示电子的两种自旋方式。不能从求解方程得到，它是后来实验和理论进一步研究中引入的。综上所述，n，，三个量子数可以确定一个原子轨道，而n，，，四个量子数可以确定电子的运动状态。isimilisisisilimSchrodinger四、氢原子波函数的角度分布图形波函数的角度分布图又称原子轨道的角度分布图，是Y（）随变化的图形。,氢原子的s，p，d轨道的角度分布图形,xyzzzzzzzzzyyyyyyyyxxxxxxxxspxpypzdxzdyzdxy22dxy2dz氢原子的原子轨道角度分布图的具体画法：从坐标原点（原子核处）出发，引出不同角度的直线，使其长度等于该角度下的，连接这些线段的端点，在空间构成的曲面即为波函数的角度分布图。由于与主量子数n无关，当，相同时，原子轨道的角度分布图相同。(,)Y(,)Yilim，五、氢原子的径向分布图形波函数的平方表示电子在核外空间某处附近单位微体积内出现的概率。电子在核外空间某一区域出现的概率等于概率密度与体积的乘积。以小黑点的疏密表示概率密度分布的图形称为电子云图。若将相等的各点用曲面连接起来，所得曲面称为等概率密度图。若以一个等概率密度面作为界面，使界面内电子出现的概率占绝大部分（如90％或95％），所得到的图形称为电子云界面图。通常将界面图中的小黑点略去。22电子云图等概率密度图电子云界面图与波函数一样，概率密度也可以分解为两个函数的乘积：若以原子核为球心，距原子核距离为r，厚度为dr的一薄层球壳，其体积为，则电子在此薄球壳的微体积内出现的概率为。再将除以dr，得到单位厚度球壳中电子出现的概率为。令，并称为径向分布函数。以对r作图，所得到的图形称为径向分布图。222(,,)()(,)rRrY22()4πDrr()Dr224πdrr224πdrr224πr24πdrr氢原子的径向分布图由氢原子的径向分布图，可以得出如下几点结论：（1）1s轨道在距核52.9pm处有极大值，说明基态氢原子的电子在r＝52.9pm的薄球壳内出现的概率最大。（2）吸收峰的数目为，当n相同时，越小，吸收峰就越多。（3）当相同时，n越大，主峰（具有最大值的吸收峰）距核越远；当n相同时，电子距核的距离相近。inlilil第三节多电子原子结构一、屏蔽效应和钻穿效应二、Pauling近似能级图和Cotton原子轨道能级图三、基态原子核外电子排布一、屏蔽效应和钻穿效应（一）屏蔽效应在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处理方法，把其余电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用称为屏蔽效应。其他每一个电子抵消的核电荷称为屏蔽常数，用表示，剩余的核电荷称为有效核电荷数，用Z*表示：i*iZZ美国理论化学家Slater根据光谱数据归纳出一套估算的方法：（1）将核外电子按主量子数n和轨道角动量量子数分组，除将ns和np合并为一组外，其余n和不完全相同者均自成一组。这些组是(1s)，(2s,2p)，(3s