基础化学徐春祥主编第二章--化学热力学基础

第二章化学热力学基础第一节热力学第一定律第二节热化学第三节化学反应的方向第四节化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算第五节热力学在生物化学中的应用热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。第一节热力学第一定律一、热力学的一些基本概念二、热力学第一定律三、焓一、热力学的一些基本概念（一）系统、环境和相时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为系统。在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。当人们以观察、实验等方法进行科学研究根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。（二）状态和状态函数综合表现。在热力学中，把用于确定系统的物理量（性质）称为状态函数。状态函数的特点是：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类：（1）广度性质：广度性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。（2）强度性质：强度性质的量值与系统中物质的量无关，不具有加和性。系统状态是系统的各种物理性质和化学性质的（三）过程和途径系统状态所发生的任何变化称为过程。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。（4）循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。（四）热和功1．热由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热；用符号Q表示。系统吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。2．功除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。功可以分为体积功和非体积功。体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功，用符号表示。WsusuδddWpArpV体功也与实现过程的途径有关，它也不是状态函数。二、热力学第一定律人类经验的总结，已为大量的实验所证实。热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。热力学第一定律就是能量守恒定律，它是（一）热力学能热力学能也称内能，用符号U表示，它是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。当系统由状态A变化到状态B时：BAUUU（二）热力学第一定律的数学表达式系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去的能量。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。对于微小变化：=+UQWdδδUQW三、焓对于不做非体积功的等压过程对等压下发生的过程，psu＝p，且为一常数，则：由于U，p，V都是状态函数，因此它们的组合U＋pV也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号H表示：HU+pV(0):W´suδddQUpV0W´defsud=d=d()pVpVpVδdd()d()QUpVUpV,0pW´故：对于有限变化：上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统的焓变在数值上等于热。由于焓是状态函数，其改变量ΔH只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所以，必然也取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。,0d=δpWHQ,0pWHQ,0pWQ第二节热化学一、反应进度二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变三、热化学方程式四、Hess定律五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓一、反应进度化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式：式中：vB是反应物或产物的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。ABYZABYZ()RPRPPR0BBB对任意反应：反应进度定义为：对于有限变化，可以改写为：引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。0vBBBddefBBdnvBBnv例题二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（一）反应摩尔热力学能和摩尔焓变的定义对于化学反应：BB0BrBrrmBUUUnrBrrmBHHHn（二）热力学标准状态（1）气态物质B的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力(100kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B的（假想）状态。（2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标准压力下纯液态和纯固态物质B的状态。（3）溶液中的溶剂A的标准状态，为标准压力下，液态（或固态）的纯物质A的状态。溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力下、质量摩尔浓度bB=(1mol·kg-1)或浓度cB=(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质B（假想）状态。pppbcp（三）的关系对化学反应，反应的摩尔焓变为：（1）若B为液相或固相：rmrmHU与BB0BrmBm,BB()()HTHTBm,BBm,BBB()UTpVrmrmlslsHTUT（，）（，）或或（2）若有气体参加反应：rmrmBm,BBrmBB()()(g)()(g)HTUTpVUTRT例题三、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的或写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是。（2）注明反应的温度和压力。rmHrmHrmU（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。四、Hess定律1840年，瑞士籍俄国化学家Hess指出：化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。rm()ADHTrm,2()BCHT)(m,1rTH)(m,3rTHrmrm,1rm,2rm,3()()()()HTHTHTHT例题五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓对于化学反应：反应的标准摩尔焓变为：BB0BrmBmBB()=()HTvHT，相对BmBB=()vHT，准摩尔焓变，称为B的标准摩尔生成焓，用符号表示。参考单质，一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使B的化学计量数νB=+1。由参考单质E生成B的反应可用通式表示为：fm,B()HTEE0EB＋（一）标准摩尔生成焓在温度T时，由参考单质生成B时反应的标上述生成反应在温度T时的标准摩尔焓变为：规定，由上式得：计算反应的标准摩尔焓变的通式为：m,E()=0HTm,Bfm,B[()]=()HTHT相对rmBfm,BB()=()HTvHT例题fm,Bm,Em,BB()()()HTvHTHT在温度T时，B完全燃烧时的标准摩尔焓变，称B的标准摩尔燃烧焓，用符号表示。书写相应化学方程式时，要使。B的燃烧反应通式为：上述反应在温度T时的标准摩尔焓变为：cm,Bm,B2m,B2Pm,PP()()(O)(O,g,)()HTHTvHTvHTcm,B()HT22PP0=B+(O)O+PvvB1（二）标准摩尔燃烧焓规定为零，由上式得：计算反应的标准摩尔焓变的通式为：m2m,P(O,g,),()HTHTm,Bcm,B[()]=()HTHT相对rmBcm,BB()=()HTvHT例题第三节化学反应的方向一、反应热与化学反应方向二、熵变与化学反应方向三、吉布斯函数变与化学反应方向不需要环境提供非体积功就能发生的过程称为自发过程。水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等为止。水位的高低是判断水流方向的判据。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。气体总是自发地从高压处流向低压处，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。一、反应热与化学反应方向早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。二、熵变与化学反应方向（一）混乱度混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。（二）熵熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：（1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。（3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。热力学规定：在时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。0K将某纯物质从升高到温度T，此过程的熵变就是温度T时该纯物质的规定熵。纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示。任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：mSrmBm,BB()=()STvST()(0K)()SSTS