第六章化学药品与环境保护案例

第六章化学制药与环境保护第一节概述第二节防治污染的主要措施第三节废水的处理第四节废气的处理第五节废渣的处理22概述一、环境保护的重要性全球气候变暖臭氧层的耗损与破坏生物多样性减少酸雨蔓延森林锐减大气污染水污染33概述二、我国防治污染的方针政策《中华人民共和国环境保护法》《大气污染防治法》《水污染防治法》《海洋环境保护法》《固体废物污染环境防治法》《环境噪声污染防治法》44概述《制药工业水污染物排放标准》包括发酵类、化学合成类、提取类、中药类、生物工程类和混装制剂类六个系列《制药工业污染防治技术政策》55概述环境评价报告制度和“三同时”制度先评价，后建设环保设施与主体工程同时设计、同时施工、同时投产66概述三、化学制药厂污染的特点和现状（一）化学制药厂污染的特点数量少、组分多、变动性大间歇排放pH不稳定化学需氧量（COD）高77概述（二）化学制药厂污染的现状全行业污染治理的程度不平衡，条件好的制药厂已达到二级处理水平，即大部分污染物得到了妥善的处理；但仍有相当数量的制药厂仅仅是一级处理，甚至还有一些制药厂没能做到清污分流。88第二节防治污染的主要措施一、采用绿色生产工艺绿色生产工艺（Greenproductionprocess）是在绿色化学的基础上开发的从源头上消除污染的生产工艺。这类工艺最理想的方法是采用“原子经济（Atomeconomy）反应”，即使原料中的每一个原子都转化成产品，不产生任何废弃物和副产品，以实现废物的“零排放”（zeroemission）。99第二节防治污染的主要措施（一）重新设计少污染或无污染的生产工艺无毒或低毒的原辅材料三氯化铝代替氯化高汞作催化剂催化剂2Al+6(CH3)2CHOH2Al[(CH3)2CHO]3+3H21010第二节防治污染的主要措施绿色生产工艺CH3CHCl2光和热Cl2CHOH2OH+电解氧化反应Mn2+Mn3++eCH3CHO+4Mn3++H2O+4Mn2++4H+传统的合成路线是以甲苯为原料通过亚苄基二氯水解而得：间接电解氧化法制备苯甲醛是一条绿色生产工艺：1111第二节防治污染的主要措施（二）优化工艺条件NHCOCH3+HNO3+H2ONHCOCH3NO2H2SO4乙酰苯胺的硝化反应：原工艺要求将乙酰苯胺溶于硫酸中，再加混酸进行硝化反应。后经研究发现，乙酰苯胺硫酸溶液中的硫酸浓度已足够高，混酸中的硫酸可以省去。这样不但节省了大量的硫酸，而且大大减轻了污染物的处理负担。1212第二节防治污染的主要措施（三）改进操作方法NO2ClDMSO+KFNO2FNO2F环丁砜抗菌药诺氟沙星合成中的对氯硝基苯氟化反应：原工艺采用二甲基亚砜作溶剂。后改用高沸点的环丁砜作溶剂，反应液除去无机盐后，可直接精馏获得对氟硝基苯，避免了废水的生成。1313第二节防治污染的主要措施（四）采用新技术Fe,CH3COOHH2,RaneyNi,CH3CH2OHNNH2NNH2ONNO2在药物中间体4-氨基吡啶的合成中，原工艺采用铁粉还原硝基氧化吡啶制备4-氨基吡啶。现采用催化加氢还原技术，既简化了工艺操作，又消除了环境污染。1414第二节防治污染的主要措施二、循环套用在某些药物合成中，通过工艺设计人员周密而细致的安排可以实现反应母液的循环套用（recycle）或经适当处理后套用，这不仅可降低原辅材料的单耗，提高产品的收率，而且可减少环境污染。1515第二节防治污染的主要措施氯霉素合成中的乙酰化反应，改进后的工艺将母液循环套用，将母液按乙酸钠含量进行计量，直接应用于下一批号，从而革除了蒸发、结晶、过滤等操作，减少了废水的处理量。COCH2NH2HClNO2H2O+(CH3CO)2O+CH3COONa.COCH2NHCOCH3NO2+2CH3COOH+NaCl原工艺将母液蒸发浓缩回收1616第二节防治污染的主要措施甲氧苄胺嘧啶CONHNH2H3COOCH3OCH3+2K3Fe(CN)6+2NH4OH甲苯CHOH3COOCH3OCH3+2K3(NH4)Fe(CN)6+2N2+2H2O3K3(NH4)Fe(CN)6++2H2O3K3Fe(CN)6+MnO2+KOH+3NH4OHKMnO4循环套用1717第二节防治污染的主要措施三、综合利用从某种意义上讲，化学制药过程中产生的废弃物也是一种资源”，能否充分利用这种资源，反映了一个企业的生产技术水平。从排放的废弃物中回收有价值的物料，开展综合利用，是控制污染的一个积极措施。近年来在制药行业的污染治理中，资源综合利用的成功例子很多。1818第二节防治污染的主要措施C2H5NO2C2H5NH2还原(2)NaOH(1)CH3CHCH3BrClCH2COClC2H5NHCH(CH3)2C2H5NCH(CH3)2COCH2Cl氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯，是重要的污染物之一，将其制成杀草胺(Shacaoan)，就是一种优良的除草剂。1919叶酸(Folicacid)合成中的丙酮氯化反应：+Cl2+HClCCH3CH3OCCCH3OClClCl反应过程中放出大量的氯化氢废气，直接排放将对环境造成严重污染。经依次用水和液碱吸收后，既消除了氯化氢气体造成的污染，又可回收得到一定浓度的盐酸。第二节防治污染的主要措施2020第二节防治污染的主要措施OHCl+Cl2Cl2C=CCl2OHClCl+HCl[(CH3)2CH]2NH回收邻氯苯酚2121第二节防治污染的主要措施四、改进生产设备，加强设备管理改进生产设备，加强设备管理是药品生产中控制污染源、减少环境污染的又一个重要途径。设备的选型是否合理、设计是否恰当，与污染物的数量和浓度有很大的关系。2222第三节废水的处理一、废水的污染控制指标(一)基本概念1.水质指标表征废水性质的参数,有pH值、悬浮物（SS）、生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）、氨氮、总氮、总有机碳等指标。2323第三节废水的处理pH值:反应废水酸碱性强弱的重要指标。悬浮物（suspendedsubstance，SS）:是指废水中呈悬浮状态的固体。生化需氧量（biochemicaloxygendemand，BOD）是指在一定条件下，微生物氧化分解水中的有机物时所需的溶解氧的量。化学需氧量（chemicaloxygendemand，COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化废水中的有机物所需的氧的量。2424CODCr：我国的废水检验标准规定以重铬酸钾作氧化剂，标记为CODCrCOD、BOD表征水被污染的程度。COD能更精确地表示废水中的有机物的含量。COD-BOD=未能被微生物降解的污染物的含量。第三节废水的处理2525第三节废水的处理氨氮（ammonia-nitrogen）是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮。是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。总氮（totalnitrogen，TN）是水中各种形态无机和有机氮的总量。常被用来表示水体受营养物质污染的程度。2626第三节废水的处理总有机碳（totalorganiccarbon，TOC）是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。TOC是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。2727第三节废水的处理2.单位基准排水量排水量（displacement）是指在生产过程中直接用于工艺生产的水的排放量。不包括间接冷却水、锅炉排水、电站排水及厂区生活排水。单位基准排水量（unitofthebasedisplacement）是指用于核定水污染物排放浓度而规定的生产单位产品的废水排放量上限值。28283.清污分流清污分流是指将清水(如间接冷却用水、雨水和生活用水等)与废水(如制药生产过程中排出的各种废水)分别用各自不同的管路或渠道输送、排放或贮留，以利于清水的循环套用和废水的处理。除清污分流外，还应将某些特殊废水与一般废水分开，以利于特殊废水的单独处理和一般废水的常规处理。第三节废水的处理29294.废水处理级数按处理废水的程度不同，废水处理可分三级处理。一级处理（预处理）通常是采用物理方法或简单的化学方法除去水中的漂浮物和部分处于悬浮状态的污染物，以及调节废水的pH值等。通过一级处理可减轻废水的污染程度和后续处理的负荷。第三节废水的处理3030二级处理主要指废水的生物处理。废水经过一级处理后，再经过二级处理，可除去废水中的大部分有机污染物，使废水得到进一步净化。二级处理适用于处理各种含有机污染物的废水。废水经二级处理后，BOD5可降至20mg/L~30mg/L，水质一般可达到规定的排放标准。第三节废水的处理3131三级处理是一种净化要求较高的处理，目的是除去二级处理中未能除去的污染物，包括不能被微生物分解的有机物、可导致水体富营养化的可溶性无机物(如氮、磷等)以及各种病毒、病菌等。深度处理，只有特殊要求时才使用。BOD5达到5mg/L以下。第三节废水的处理3232第三节废水的处理(二)制药废水中污染物的控制指标1.常规污染物（normalpollutant）在《国家污水综合排放标准》中规定的有pH值、化学需氧量、生化需氧量、色度、悬浮物、石油类、挥发性酚类、氰化物、硫化物、氟化物、硝基苯类、苯胺类等共20项。3333第三节废水的处理2.特征污染物（characteristicpollutant）指能在环境或生物体内积累，对人体健康产生长远不良影响的污染物。《国家污水综合排放标准》中规定的此类污染物有很多种，即总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、氰化物、挥发酚、硫化物、硝基苯类、苯胺类、二氯甲烷。3.总量控制指标单位产品基准排水量。3434第三节废水的处理二、废水处理的基本方法物理法是利用物理作用将废水中呈悬浮状态的污染物分离出来，在分离过程中不改变其化学性质，如沉降、气浮、过滤、离心、蒸发、浓缩等。物理法常用于废水的一级处理。3535第三节废水的处理化学法是利用化学反应原理来分离、回收废水中各种形态的污染物，如中和、凝聚、氧化和还原等。化学法常用于有毒、有害废水的处理，使废水达到不影响生物处理的条件。物理化学法是综合利用物理和化学作用除去废水中的污染物，如吸附法、离子交换法和膜分离法等。近年来，物理化学法处理废水已形成了一些固定的工艺单元，得到了广泛的应用。3636第三节废水的处理生物法是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质，如H2O和CO2等。生物法能够去除废水中的大部分有机污染物，是常用的二级处理法。流程的组织一般遵循先易后难、先简后繁的规律。3737第三节废水的处理三、废水的生物处理方法好氧生物处理(aerobicbiologicaltreatment)活性污泥法（activated-sludgeprocess）生物膜法（biofilmprocess）厌氧生物处理(anaerobicbiologicaltreatment)3838第三节废水的处理(一)生物处理的基本原理1.好氧生物处理好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物的作用将废水中的有机物分解为CO2和H2O，并释放出能量的代谢过程。CxHyOz+O2酶CO2+H2O+能量3939第三节废水的处理优点没有臭气产生，所需的处理时间比较短，在适宜条件下，有机物的生物去除率一般在80%~90%左右。缺点对于高浓度的有机废水，要供给好氧生物所需的氧气（空气）比较困难，需先用大量的水对废水进行稀释，且在处理过程中要不断地补充水中的溶解氧，从而使处理的成本较高。4040第三节废水的处理2.厌氧生物处理厌氧生物处理是在无氧条件下，利用厌氧微生物，主要是厌氧菌的作用，来处理废水中的有机物。4141第三节废水的处理优点不需要供给氧气（空气），故动力消耗少，设备简单，并能回收一定数量的甲烷气体作为燃料，因而运行费用较低。缺点处理时间较长，处理过程中常有硫化氢或其他一些硫化物生成，硫化氢与铁质接触就会形成黑色的硫化铁，使处理后的废水既黑