63平衡缩聚(equilibriumymerizatio

6.3平衡缩聚(equilibriumymerization)•一、缩聚反应中官能团等活性理论的假定•二、反应程度及其与平均聚合度的关系•三、平衡常数与平均聚合度的关系•四、影响缩聚反应平衡的因素•五、平衡缩聚动力学6.3平衡缩聚(equilibriumymerization)•一、缩聚反应中官能团等活性理论的假定•假定任何反应阶段,反应物两端官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会。•即反应物两端官能团的反应能力和参与反应的机会与链长无关。•根据官能团等活性理论的假定,可以用和一个正反应的速率常数k1、一个逆反应的速率常数k-1和一个平衡常数K来描述缩聚反应平衡的特征。•用官能团的反应来描述缩聚反应。•聚酯化反应COOH+HOCO+H2O(6.13)k1k-1O%100×-=00nnnP(6.15)二、反应程度及其与平均聚合度的关系⒈反应程度⒉反应程度与平均聚合度的关系聚酰胺化反应已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比,称为反应程度,记作P。式中n0与n分别为起始时t0和t时官能团的数量,mol。NH2+HOOCCN+H2O(6.14)k1k-1OH6.3平衡缩聚00-=nnnP（6.16）式中n0为起始官能团羧基-COOH或羟基-OH的数量,同时也可代表起始两单体的摩尔总数。n为t时羧基-COOH或羟基-OH的的数量,同时也代表t时大分子的摩尔数。nn0nn01-1=0-1=nnCOOH+HOCO+H2OO设t=0时n0n000t时nnn0nnX=6.3平衡缩聚根据反应程度的定义有t=0时,c(COOH)=c(OH)=n0；t时反应达到平衡,平衡时平衡常数为K,反应程度为P,c(COOH)=c(OH)=n,c(COO)=n0-n,c(H2O)=nwnXP11PXn11（6.17）三、平衡常数与平均聚合度的关系⒈关系式推导KCOOH+HOCO+H2OOt=0时n0n000t时nnn0nnw6.3平衡缩聚2•0)-(=nnnnW（6.19）200W•00)()-(=nnnnn/nnK2n2•)1(O)(H=XxPK（6.20）式中,x(H2O)=nW/n0，称为小分子水的摩尔分数。nXnn=0202•)1(O)(H=n/nxP(OH)(COOH)O)(H(COO)=2ccccK212•)O)(H(=/nxPKX（6.21）22•O)(H=nXxP6.3平衡缩聚式(6.21)表示平衡常数与平均聚合度的关系(封闭体系中缩聚反应平衡方程式)。•⒉关系式应用•⑴封闭体系•在封闭体系中,c(COO)=c(H2O),即n0-n=nW，•••PK=PXPKXnn11（6.22）（6.22）（6.17）如将式(6.22)和式(6.17)联立000=-nnnnnWO)(H=2xp212•)O)(H(=/nxPKXO)(H=2xK6.3平衡缩聚••在聚酯化反应中K=4,P=2/3=0.667,所以Xn=3；•在聚酰胺化反应中K=400,P=20/21=0.952,Xn=21。•因此,在封闭体系中得不到高相对分子质量的聚合物。•⑵敞开体系•在敞开体系中,反应中生成的小分子不断从反应区域移除,由于生成物浓度降低,平衡被破坏,反应程度P得以提高,体系中小分子浓度的降低,使聚合物的平均聚合度增大,•当Xn≥200时，认为P→1,于是式(6.21)•1KKP1KXnO)(H=2xKXn求解得212)O)(H(=/nx.PKX（6.25）变为6.3平衡缩聚式(6.25)称为敞开体系中缩聚反应平衡方程式。该式表明在敞开体系中，缩聚物的平均聚合度与小分子副产物的浓度(摩尔分数)的平方根成反比。在敞开体系中分子副产物的浓度可以很小,可以得到高相对分子质量的缩聚物。四、影响缩聚反应平衡的因素缩聚反应的平衡与一般化学反应的平衡相同,在一定条件下的动平衡,条件改变,平衡就要移动。影响缩聚反应平衡的因素主要是温度和压力。O)(H=2xKXn（6.25）6.3平衡缩聚•⒈温度对缩聚反应平衡的影响•⑴升高温度可以提高反应速率,从而缩短缩聚反应到达平衡时所需的时间。•⑵升高温度可以增加低分子物的挥发度,有利于低分子物从反应区域移除,使体系中低分子物浓度降低,缩聚反应向着生成高聚物的方向移动。•据此,有利于提高聚合物的平均聚合度。•但是温度对平均聚合度的影响也不是绝对的，因为温度高会引起高聚物降解。•因此缩聚反应温度的确定要根据实际情况,经过反复实验才能确定。•确定反应温度的一般原则是：•起始反应温度一般要比单体的熔点高20℃~30℃,随着反应的进行不断提高反应温度•最高温度一般不超过300℃。6.3平衡缩聚•⒉压力对缩聚反应平衡的影响•降低压力有利于小分子物质从反应区域移除,使体系中小分子物质的浓度降低,有利于提高平均聚合度Xn,•压力对Xn的影响也不是绝对的,应视具体情况而定。•因为压力太低可能使单体和低聚体挥发,若单体挥发度不同,会造成官能团非等物质的量,从而影响聚合物Xn的增加。•确定压力的一般原则是：•反应初期常压进行(有时甚至带压进行),防止单体和低聚体挥发,随着反应的进行,逐渐降低压力,但要保证反应物不挥发。•但是压力的降低是有限的,因为体系的最低压力受到设备的气密性的限制,往往由设备的气密性决定体系的最低压力,从而决定小分子物质的最低浓度,也即决定聚合物所能达到的最大平均聚合度。6.3平衡缩聚作业：⒊⒎五、平衡缩聚动力学讨论平衡缩聚动力学仍以聚酯反应为例11RRRO)(H(COO)-(OH)(COOH=21-1cckc)ckRWnnnknnkR•01-•1)-(-=Pnnn00=-聚合反应的速率R为正反应的速率与逆反应的速率之和k1k-1COOH+HOCO+H2OOK,Pt=0时n0n000t时nnn0nnw1-1=kkK)-1(=0Pnn6.3平衡缩聚式(6.26)为平衡缩聚动力学方程,该式表明了平衡缩聚反应的速率R与平衡常数K、反应程度P和低分子副产物浓度nw之间的关系。式(6.26)反映了缩聚反应中动力学与热力学之间的内在联系。]-)-[(1=-)-(1=W•21••121KnPPknPKkPkRWWnPnkPnkR••01-2201-)-1(=设n0=1mol,则上式变为WnnnknnkR•01-•1)-(-=（6.26）作业：⒊4.⒎6.3平衡缩聚