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X光电子能谱分析X-RAYPHOTOELECTRONSPECTROSCOPY(XPS)X射线光电子能谱(XPS)XPS是一种用于测定材料中元素构成、实验式,以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术,属于表面化学分析技术。X光电子能谱分析的基本原理一定能量的X射线照射到样品表面,和待测物质表面上的原子或分子发生作用,可以使某一壳层的电子脱离核的束缚并以一定的动能发射出去。其现象称为光电离或光致发射。对于气态原子或分子,光电离过程的能量守恒关系:hv:X光子的能量;Ek:光电子的能量;Eb:电子的结合能;Er:原子的反冲能量。其中Er很小,可以忽略。则上式可写成bkhbkrh测定了发射的光电子动能Ek,即可确定结合能Eb对于固态样品,能量分配为:1、内层电子跃迁到费米能级,即克服该电子的结合能;2、电子由费米能级进入真空成为静止电子,即克服功函数Øs;3、自由光电子的动能Ek。bkshEE当试样置于仪器中的试样架上时,试样材料与仪器试样材料的不同而产生接触电势ΔE,即两者的功函数不同所致。若仪器功函数Φsp〉Φs,ΔE将对激发电子产生加速作用,使自由电子所具有的动能增大。功函数随试样改变,而仪器功函数为定值,若照射光能量和仪器功函数为已知时,测定光电子动能即可得到该电子的结合能,进而确定原子种类,即定性的依据。bkshEE能谱中表征样品内层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰(参见下图)。由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的,因此XPS可用来测定固体表面的化学成分,又称为化学分析光电子能谱法(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis,简称ESCA)。图Ag的光电子能谱图(MgK激发)通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能,另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内层电子的结合能增加;反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加,或与电负性大的原子结合时,都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。化学位移因原子所处化学环境不同,使原子芯层电子结合能发生变化,则X射线光电子谱谱峰位置发生移动,称之为谱峰的化学位移。图三氟乙酸酯的C1s电子能谱的化学位移X射线光电子能谱分析与应用1.元素(及其化学状态)定性分析方法:以实测光电子谱图与标准谱图相对照,根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描,以确定样品中存在的元素;然后再对所选择的峰峰进行窄扫描,以确定化学状态。谱图特点•主量子数n越小,峰强度越大•主量子数相同时,角量子数L大的峰强度越大•对于两个自旋分裂峰,内量子数J大的峰比小的峰强•通过确定化学位移则可研究元素在固体微区的存在形态•锋面积与分子中的化学环境相同的原子个数成正比应用实例下图为空心纳米碳球复合MnO2的X射线光电子谱图图空心纳米碳球复合MnO2的XPS谱图2.化学结构分析通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中,还可以研究样品的化学结构。从图中可以看到,这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳,一种是羧基碳),因而它们的C1s谱是两条分开的峰。谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目,从而确定其结构。图1,2,4,5-苯四甲酸;1,2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图由图可知,与聚乙烯相比,聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。图两种聚合物的C1s电子谱图(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯3.在固体研究方面的应用对于固体样品,X射线光电子平均自由程只有0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有机物和聚合材料),因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础,可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作,如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究,表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。图高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图一台X射线光电子能谱仪的基本构成:真空系统、样品输运系统、X射线源、能谱分析系统、检测器和计算机操作系统真空系统:为使光电子不被分析室中的残余气体分子散射,及样品表面不被残余气体分子吸附引起污染,X射线光电子能谱必须在超高真空条件(10-4Torr)下工作。X射线源:用来自热灯丝并经电场加速的高能电子轰击阳极靶,便可产生X射线。X射线源通常采用铝或镁为阳极靶元素的X射线管,或同步加速器产生的keV范围内的光电子。经石英晶体聚焦后可获得半宽度为0.3eV一下的单色X射线,能聚焦于直径为10~200μm的试样点上能谱分析系统:照射后样品产生光电子经过能量分离器,能量分离器分两种,为磁场型和静电型。当电子束通过半球形静电场电子能量分析器时,连续改变电场,可使不能量的电子产生不同的偏转,而一次通过达到检测器检测器:经过分离器分离后光电子到达检测器。检测器采用单道或多道电子倍增器。电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布,且直接得到电子能级结构的信息。(2)试样用量少,分析所需试样约10-8g即可(3)是一种无损分析。(4)是一种高灵敏表面分析技术。绝对灵敏度高达10-18g,样品分析深度约2nm。但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高,只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵,不便于普及。通过利用氩离子束刻蚀周期,可应用XPS技术建立起化学成分随深度变化的剖析图,从而确定比电子逃逸深度更厚的薄膜的成分。
本文标题:XPS
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