俄歇电子能谱学-

清华大学化学系表面与材料研究组1俄歇电子能谱引言1925年PierreAuger就在Wilson云室中发现了俄歇电子1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪已发展为具有很高微区分辨能力的扫描俄歇微探针（ScanningAugerMicroprobe,SAM）清华大学化学系表面与材料研究组2AES的特点表面性（1-2nm）AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层可以同时分析除氢氦以外的所有元素半定量分析表面成份化学价态分析微区分析界面分析清华大学化学系表面与材料研究组3AES原理俄歇电子的产生从图上可见，首先，外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（W轨道）上的一个电子激发出去，形成一个孔穴。外层（X轨道）的一个电子填充到内层孔穴上，产生一个能量释放，促使次外层（Y轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子。俄歇电子激发源出射电子填充电子WXYEWEXEY俄歇电子激发源图1俄歇电子的跃迁过程图2俄歇电子的跃迁过程的能级图清华大学化学系表面与材料研究组4AES原理俄歇动能从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。对于WXY俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量可以用下面的方程表示：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]-s清华大学化学系表面与材料研究组5AES原理俄歇电子强度俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关清华大学化学系表面与材料研究组6AES原理激发电压在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kV。这样几乎所有元素都可以激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的数据。总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定清华大学化学系表面与材料研究组7AES原理俄歇跃迁几率与X射线荧光几率从图上可见，当元素的原子序数小于19时（即轻元素）,俄歇跃迁几率（PA）在90%以上。直到原子序数增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等。01020304050607080900101AtomicNumberLKLLLMMMNNKMAugerYieldFluorenscenceYield•图5俄歇跃迁几率及荧光几率•与原子序数的关系清华大学化学系表面与材料研究组8样品制备俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处理，绝缘体固体也可以进行分析。粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析，但经特殊制样处理也可以进行一定的分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理。清华大学化学系表面与材料研究组9EAES与XAES的比较用电子束作为激发源的优点是：（1）电子束的强度大于X射线源多个数量级；（2）电子束可以进行聚焦，具有很高的空间分辨率；（3）电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；（4）由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析能力。然而XAES也具有很多优点：（1）由于X射线引发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信/背比；（2）X射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨率；（3）X射线束对样品的表面损伤小得多。清华大学化学系表面与材料研究组10俄歇电子能谱图的分析技术俄歇电子能谱的定性分析由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。清华大学化学系表面与材料研究组11俄歇电子能谱的定性分析为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发源电子能量的方法来获得。在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定。在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以CKLL峰的俄歇动能为278.0eV作为基准。在离子溅射的样品中，也可以用ArKLL峰的俄歇动能214.0eV来校准。在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。清华大学化学系表面与材料研究组12俄歇电子能谱的定性分析0100200300400500600CKLLTiKLLOKLL俄歇电子动能/eV计数/任意单位278.0385415510图8金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱清华大学化学系表面与材料研究组13表面元素的半定量分析俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯元素标样法，相对灵敏度因子法以及相近成分的多元素标样法。最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行式中ci-第i种元素的摩尔分数浓度；Ii-第i种元素的AES信号强度；Si-第i种元素的相对灵敏度因子；niiiiiiiSISIc1//清华大学化学系表面与材料研究组14表面元素的半定量分析在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。AES仅提供表面1～3nm厚的表面层信息，样品表面的C,O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果。还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。清华大学化学系表面与材料研究组15化学价态信息虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。清华大学化学系表面与材料研究组16化学信息对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大。对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高。相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负,俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。清华大学化学系表面与材料研究组17化学信息对于大多数情况，仅用简单的电荷势理论难以解释俄歇化学位移，这时必须考虑原子外弛豫能(极化能)的作用。俄歇化学位移应当用式(19)计算。这样影响驰豫能大小的直接参数是离子半径r。元素的有效离子半径越小，极化作用越强，驰豫能数值越大。由于弛豫能项为负值，因此对正离子，极化作用使得俄歇动能降低，俄歇化学位移增加。对于负离子，极化作用使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低。清华大学化学系表面与材料研究组18405060KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O3830840850860KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O3图9不同价态的镍氧化物的NiMVV俄歇谱图10不同价态的镍氧化物的NiLMM俄歇谱清华大学化学系表面与材料研究组19实验结果下面我们再分析一下其相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响。图(11)和图(12)是化合价相同但电负性差不同的含硅化合物的SiLVV和SiKLL俄歇谱[5,10]。从图(11)可知,Si3N4的SiLVV俄歇动能为80.1eV,俄歇化学位移为-8.7eV。而SiO2的SiLVV的俄歇动能为72.5eV,俄歇化学位移为-16.3eV。SiKLL俄歇谱图同样显示出这两种化合物中Si俄歇化学位移的差别。Si3N4的俄歇动能为1610.0eV,俄歇化学位移为-5.6eV。SiO2的俄歇动能为1605.0eV,俄歇化学位移-10.5eV.清华大学化学系表面与材料研究组20实验结果708090100KineticEnergy/eVCounts/a.u.SiO2Si3N416001620KineticEnergy/eVCounts/a.u.SiO2Si3N4图11电负性差对SiLVV谱的影响图12电负性差对SiKLL谱的影响清华大学化学系表面与材料研究组21实验结果图13是几种氧化物的OKLL俄歇谱,从图上可见，OKLL俄歇电子能量与氧化物的组成有很大关系。SiO2的OKLL俄歇动能为502.1eV,而TiO2的则为508.4eV，其数值与PbO2的OKLL俄歇动能相近(508.6eV)。490500510520530KineticEnergy/eVCounts/a.u.PbO2TiO2SiO2图13原子驰豫势能效应对OKLL谱的影响清华大学化学系表面与材料研究组22实验结果虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子O-2存在,相应的电负性差也相近,氧元素上的有效电荷也比较接近,但俄歇电子能量却相差甚远。这种现象用电荷势模型就难以解释,这时必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释。根据式(19),这时原子外弛豫能(离子有效半径)将起主要作用。表1几种氧化物的结构化学参数氧化物R+(nm）电负性差O原子的有效电荷俄歇动能（eV)SiO20.0411.7-1.03502.1TiO20.0681.9-1.19503.4PbO20.0841.7-1.03508.6清华大学化学系表面与材料研究组23实验结果由这些结果可见,SiLVV的俄歇化学位移比SiKLL的要大。这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中,Si都是以正四价存在,但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7eV。而在SiO2中,Si-O键的电负性差为-1.7,俄歇化学位移则为-16.3eV。通过计算可知SiO2中Si的有效电荷为+2.06e,而Si3N4中Si的有效电荷为+1.2