《热力学与统计物理》-第七章-玻尔兹曼统计

第七章:玻尔兹曼统计•玻尔兹曼分布和热力学量的统计表达式•理想气体的物态方程•麦克斯韦速度分布律•能量均分定理•理想气体的内能和热容量•理想气体的熵和吉布斯佯缪的解决•固体比热的爱因斯坦理论•顺磁性固体•负温度状态•掌握用玻尔兹曼分布计算热力学量的主要公式；•掌握用玻尔兹曼统计求系统热力学量的一般步骤；•掌握玻尔兹曼关系并用它来解释热力学定律。本节要求§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系§7.1玻耳兹曼分布与热力学量的联系一.配分函数(玻耳兹曼因子之和,态之和)lllZe二.U的统计表达式,lllNaeZllllllllUeeelnUNZ,lllNeeeZNeZllleZ()(),lllNNeZZZ11()()lllNeeZyZy三.广义力的统计表达式lnNpZV,lllUalllllllYaeyylnNZyllllllYdydyaadylllllldUadda做功：通过改变粒子能级引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。322212()()2nxyznnnmL四.熵的统计表达式与βlnln()()ZZdUYdyNdNdyy11()dQdUYdydSTTlnln()ZNZdQdUYdyNddyylnlnlnZZdZddyylllZeln()(ln)ZdUYdyNdZβ与1/T都是dQ的积分因子,根据积分因子理论,k应该是S的函数,但可证明,k只是一个普适常量,称玻尔兹曼常量231.38110/kJK(lnln)SNkZZ(lnln),dSNkdZZ令1kTS=klnΩ五.玻耳兹曼关系式及熵的物理意义[ln()]lllkNNalnSk熵是系统混乱程度,即无序度的定量表示lnlnNeZNZ[ln]SkNNNU[lnlnln]llllllkNNaaa.ln(/!)(lnln)ln!MBSkNSNkZZkN2,此处的熵是平衡态的玻耳兹曼熵,但亦适用与非平衡态熵的定义和一般的量子系统;3,热力学第二定律的统计解释宏观:平衡态时熵最大（熵增加原理）;微观:平衡态时，系统无序度（即混乱度）最高;4,热力学第三定律的统计解释宏观:绝对温度趋於零时，系统的熵趋於零;微观:系统中的粒子是能量子化的，当绝对温度趋於零时，系统中各粒子处於能量最低的状态，此时微观状态数Ω趋於1，由玻尔兹曼关系知S趋於零。.!MBN几点说明:1,对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统,微观态数为,需作如下修正:六.自由能的表达式1.定域系统FUTSNZNkTZkZNTZln(lnln)ln2.经典极限条件下的玻色（费米）系统FUTSNZNkTZZkTNkNTZkTNln(lnln)ln!lnln!lnTFFNZpVVV2lnlnVVFFZSkNkZTlnSZUFTSFNkZNKTFln七.经典统计理论下的热力学函数适用条件:①全同粒子可以分辨;从而可用玻耳兹曼统计;②能级间隔很小,准连续分布,粒子运动状态可以准连续描述121200lrrrrddqdqdqdpdpdpZeehh0lllraeh0llllrllZeZehl足够小:不同取值的h0对经典统计的影响:0lllrNaeZhlnlnUNZNpZV(lnln)SNkZZ(当h0=h时)玻尔兹曼统计求解实际问题的一般步骤:已知粒子的能量关系，即对经典系统，已知ε=ε(q、p)；对量子系统则已知能级和简并度．求热力学量的步骤是：①确定粒子自由度r，写出ε=ε(q、p)或②求粒子配分函数Z对经典粒子系统，计算公式为对量子系统，计算公式为③依据题目要求，用相应的公式计算；ll(,)qprdqdpZeh,,,vUCpSl§7.2理想气体的物态方程一.基本模型1.先考虑单原子分子2.近独立粒子,无外场3.宏观容器中的三维自由粒子（r＝3）4.能量表达式：5.动量能量准连续分布,满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。2221()2xyzpppm二.配分函数与物态方程222()2331xyzppplmxyzdZeedxdydzdpdpdphh222322223212()xyzpppmmmxyzdxdydzedpedpedphmVh对于双、多原子分子,计及转动、振动能量后不改变配分函数Z对V的依赖关系,仍得到相同的物态方程.lnNNkTpZVV三.经典极限条件的说明及其物理意义1/31/21()(),22VhhhNmkTpm1,NeZ3/222()1VmkTeNh气体越稀薄，温度越高，分子质量越大，条件越容易满足分子的平均距离分子的平均热波长，量子效应可忽略3n1与实验测得的物态方程:比较得:pVnRT0/kRN另外一种表达:§7.3麦克斯韦速度分布率本节要求:掌握麦克斯韦速度分布规律和速率分布规律的文字叙述、数学表示、适用条件以及由它们得到的三个特征速率兰媚尔实验P分子源（装置置于真空之中）S’W’WW’W狭缝屏淀积屏速率筛llv只有速率为：的分子才能通过。下面列出了Hg分子在某温度时不同速率的分子数占总分子的百分比。)/(smv00/NN90以下6.290-----140140----190190----240240----290290----340340----390390以上10.3218.9322.718.312.86.24.0vOvNNΔN－在v－v＋Δv区间内的分子数N－总分子数Δv－速率区间矩形面积NNvvNNiivO'()fv222/3224)(vekTmvfkTmv一.麦氏分布率的推导2221()23xyzlpppxyzlmkTlrdxdydzdpdpdpaeehh23/2()2NheVmkT2221()23xyzpppmkTxyzVedpdpdph2221()3/221()2xyzpppmkTlxyzaNedpdpdpmkT222()3/22()2xyzmvvvkTxyzmNedvdvdvkT22232()2(,,)()2xyzxyzxyzmvvvkTxyzfvvvdvdvdvmnedvdvdvkT单位体积内范围内,速度在内的分子数为:dvvv麦克斯韦速度分布率(,,)xyzxyzfvvvdvdvdvn亦适用于实际气体22232'()2(,,)()2xyzxyzxyzmvvvkTxyzfvvvdvdvdvmedvdvdvkT速度在内的分子数占总分子的百分率dvvv麦克斯韦速度分布率'(,,)1xyzxyzfvvvdvdvdv亦适用于实际气体2,,,sinxyzvvdvdddvdvdv引入用代替，23222()4()2mvkTmfvdvnevdvkT23/22204()2mvkTmnevdvnkT气体分子的速率分布232'22()4()2mvkTmfvdvevdvkT23/22204()12mvkTmevdvkT气体分子的速率分布二.最概然速率、平均速率和方均根速率1，Themostprobablevelocity(vm)2,Meanvelocity()3,Squaremeanroot(vs)三.麦氏分布率的应用——计算碰壁数定义：碰壁数指单位时间内碰到单位面积上的分子数vxdAxvdtxyzxxyzxddAdtfdvdvdvvdAdtdfdvdvdvv201/220()2/(2)4xyzxxmvkTxxdvdvvfdvmnvedvkTnkTmnv泻流§7.4能量均分定理本节要求：掌握能量均分定理的文字叙述和适用范围；掌握能量均分定理的应用。对于平衡状态下的经典系统，粒子能量中的每一个平方项的平均值等于12kT一.证明：pq能量＝2112rpiiiap＝，ai与pi无关2q111(,,),2riiqrribqqq＝bi与qi无关2121211011Z2rrrdqdqdqdpdpdpapeh2211111(,,)22211112rriiiiqrriiapbqqqapeZ分部积分法:110......rrrdqdqdpdph二.应用举例：1.单原子分子与实验符合较好,但没有考虑原子内电子对热容的贡献2.双原子分子32kT平动能:转动能:kT振动能:kT不考虑相对运动,则:3.固体中的原子不考虑相对运动,则:gasTemperature(k)He2911.660931.673H22891.4071971.453921.597除了低温下氢气外,与实验符合较好,但不考虑相对运动也欠妥U=3NkT在低温下与实验不符,且没考虑金属中自由电子热容的贡献一维:Dulong-Petit,1818.4.空腔平衡辐射模型:腔内辐射可看成无穷多个具有一定波矢k和偏振的单色平面简谐波的叠加,每个波都是辐射场的一个振动自由度,且在平衡时为电磁驻波.32,(0,1,2,...)22,(0,1,2,...)242,(0,1,2,...)2xxxxxxyzyyyyyzzzzzLknndndkLVdkdkdkLknndndkLLknndndkL（偏振方向）234,,4kVdkck且体积V内,在波矢范围内,辐射场的自由度为:kkdk在V内,在范围内,辐射场振动自由度为:kkdk在V内,在范围内,辐射场振动自由度为:d223()VDddc矛盾原因:无穷多个自由度,每个振动自由度的平均能量为kT解决办法:量子思想，每个振动自由度的平均能量不是kT在V内,在范围内,辐射场平衡辐射的内能为:d223()VUdDkTdkTdcRayleigh-Jonesexpression02230UUdVkTdc瑞利－金斯曲线实验曲线0紫外灾难低频符合，高频趋于无限大§7.5理想气体的内能与热容量本节要求：用玻尔兹曼统计求理想气体热力学函数的主要步骤；经典理想气体的热力学性质一.对于双原子理想气体，有各能量简并度为tvr、、则：配分函数的析因子性1.平动配分函数:31ttxyzZedxdydzdpdpdph32222212()(),2ttxyzmpppZVmh把代入后，得：与经典统计的能均分定理结果一致2.振动配分函数：引入振动特征温度θv：常温下,振动自由度对热容无贡献,振子几乎都冻结在基态θv取决于分子振动频率，约103量级,常温下有：vT3.转动配分函数：异核(CO,NO,HCl)引入转动特征温度θr：θr取决于分子转动惯量，常温下有：准连续变化，积分替代求和转动能量准连续,与经典统计的能均分定理给出的结果一致2(1),0,1,2,...2rlllI