《热力学与统计物理》第三章-单元系的相变

单元系的相变热力学与统计物理学第三章引言目前为止，我们只讨论粒子数不变的系统，即孤立系或封闭系。但自然界很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。如在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都是开放系。即使在气体情形，如果我们在它内部划出一个固定体积的空间作为研究系统，它也是开放的。本章将讨论不同相之间交换粒子数达到平衡的条件和各种性质。作为讨论基础，首先由平衡判据出发讨论开系平衡条件和平衡稳定性条件；然后从均匀闭系的热力学基本方程推广出开系热力学基本方程；然后讨论单元复相系的平衡条件和平衡性质;作为它们的应用，将主要讨论液气两相的相平衡。§3.1热动平衡判据一、熵判据1.熵判据:根据熵函数的性质来判定孤立系达到热动平衡的条件2.约束条件:dU=0,dV=0.3.虚变动:假想的满足约束条件的可能的变动,未必能实现.4.熵判据的表述:本节要求:①理解熵判据,自由能判据和吉布斯判据;②理解均匀系统的热动平衡及其稳定性条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:将S作泰勒展开:熵函数有极值熵函数取极大值平衡的稳定性条件平衡的必要条件二、自由能判据1.约束条件：dT=0,dV=0.2.自由能判据的表述：等温等容过程中，系统的自由能永不增加等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:将F作泰勒展开:平衡的必要条件平衡的稳定性条件1.约束条件：dT=0,dp=0.2.吉布斯判据表述三、吉布斯判据等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:将G作泰勒展开:平衡的必要条件平衡的稳定性条件四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件1.平衡条件设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动:,UV导致媒质（环境）发生变动:00,UVT,p00,Tp由于整个系统是孤立系统因而：0000UUVV00UUVV虚变动将引起熵的变化:00000,UpVUpVSSTT系统的平衡条件2.稳定性条件220SS220SS1,VUSSpTdSdUpdVUTVT以T,V为自变量,有:21111VTTVTTTTVTT0,0VTpCV平衡的稳定性条件211VTVTpppTVTTTVTppTpTVTTTV211TTT§3.2开系的热力学方程开放系：物质的量发生改变。一.吉布斯函数在开放系中的定义dGSdTVdp,()TpGndn：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。其中：化学势,(,,)(,)():TpGTpnngTpGgn摩尔吉布斯函数本节要求：①掌握化学势的概念；②理解开系的热力学基本方程.dn二.开系中内能dUTdSpdVdnUGTSpV三.开系中的焓dHTdSVdpdn四.开系中的自由能dFSdTpdVdn五.巨热力学势JFndJSdTpdVnd,,,(),(),()VTTVJJJSpnTV其中：,()SVUnHGTS,()SpHnFGpV,()TVFn§3.3单元复相系的平衡条件一.单元复相系的平衡条件本节要求:单元复相系的平衡条件对于孤立系统:设一虚变动:011()()()0SSSppUVnTTTTTT利用平衡态的熵判据：,UpVnUpVnSSTT(TTpp（热平衡）（力学平衡）相变平衡）二.非平衡时的变化方向1.热平衡满足时，力学平衡未满足，则:11()()()0ppUVnTTTTTT2.若热平衡满足，相平衡未满足，则:()0,0nnTT若则平衡稳定性条件0,0VTpCV(TTTppp（热平衡）（力学平衡）相变平衡）单元三相系()0ppVTT,0ppV若则压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩.物质从高化学势部分移至低化学势部分.0S化学势差促使粒子流动。§3.4单元复相系的平衡性质一.单元系的相图本节要求：①掌握相图反映出的相平衡性质；②掌握克拉珀龙方程的物理意义和某些应用.以T为横轴、p为纵轴构成的描述复相平衡特征的图叫相图。三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。由于临界点的存在，从两相中任意一相的某一个状态出发，可以经绕过临界点的任意路径连续进行气—液的过渡而无需经过相分离（或两相共存）的状态。pT固液气C熔解线临界点汽化线升华线三相点气液固三相相图二.相图的理论解释1.单相区域(,)Tp由单元两相系的平衡及稳定条件，时,相将单独存在.i2.两相平衡(,)(,)(TTTpppTpTp（热平衡）（力学平衡）相平衡）3.平衡相变:当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时,物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态,称平衡相变.两相平衡曲线方程:(,)(,)(,)(TTTTppppTpTpTp（热平衡）（力学平衡）相平衡）4.三相共存三．克拉珀龙方程p,Tpd,dTTppT12,,,,()()(),()pnTpTnTndGSdTVdpdnSVsvTnpn化学势的全微分形式()()pTddTdpsdTvdpTn,dpsssdTvdpsdTvdpdTvv定义L为1mol物质由α相变为β相时所吸收的相变潜热克拉珀龙方程决定平衡曲线斜率熔解、汽化或升华Δ00sLΔ0vd0dΔpLTTv少数特例Δ0,Δ0svd0dpT例冰的熔点随压强的变化n1pp273.15KT513.3510JKgl33111.090710mKgv33121.0001310mKgv711ndΔ0.74210KPa0.00752KdTTvpplΔ0,Δ0sv冰的熔解3He在0.3K以下熔解例水的沸点随压强的变化n1pp373.15KT612.25710JKgl33111.04310mKgv3312167310mKgv311nd3.6210PaK0.0357KdΔplpTTv()dpLdTT饱和蒸汽压方程a.饱和蒸气:与凝聚相达到平衡的蒸气,其压强是温度的函数b.蒸汽压方程21dpLpdTRT简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去取气态的物态方程为理想气体物态方程2dpLpLpLdTTvTpvRT011()0LRTTppe0lnLpARTL近似看作常数§3.5临界点与气液两相的转变一.实验等温曲线本节重点了解液气相变的特点cTppLGCCTmVmcVcpmlVmgVLGL+G气液共存线随增高变短。T共存线退化为临界点。cT以上，气液不分。cpmlmgVV0TpVCO2在高温下的等温线(安住斯,1869)二.范德瓦尔斯的等温线(1873)m2mapVbRTVpmVcpmcVcTTcTTcTT曲线与实验共存线不符。一个对应三个，极值点间，，平衡不稳定。m0TpVpV两极值点合并为临界点。范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。ppmVOKBNDJAMROKBNDJAMRBNDDJAAAmmdddSTVpd0TOOmdppVpABmBNDJAd0Vp麦克斯韦等面积法则范氏方程的平衡曲线BA,,TpTpGLG+LNDJ段：mG最大,不稳定BN段：JA段：OKBAMR段：mG最小,稳定亚稳过饱和蒸气过热液体三.化学势分析极小点22mm00TTppVV极大点四.范氏方程的临界点拐点22mm00TTppVV22mm00TTppVVm2mapVbRTVccmc2832727aaTpVbRbbccmc82.6673RTpV临界系数范氏物质系统有相同的临界系数。***mccmcVTptpvTpV****231833pvtv范氏对比方程各种气（液）体的对比方程相同，与具体物性无关。对应态定律§3.6曲界面的相平衡条件液滴的形成一.液滴的相及相平衡1.液滴的相::,:,:液滴相蒸汽相表面相dUTdSpdVdndUTdSpdVdndUTdSpdVdndA0假定系统已满足热平衡条件:TTT:,,:,;,;,,0VnVnVnVnA设有一虚变动相应地00nnnnVVVV对于孤立系统:在上面讨论气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只有在气液分界面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面张力对凝结过程发生作用.本节要求：①理解曲界面的相平衡条件；②了解过饱和蒸气过热液体的形成.从而:FpVdnFpVdnFdA()()FFFFppVAn设液滴为标准球形,所以有:dFSdTpdVdn3224,4324,82()()VrArVrrArrAVrFppVnr2FVr2(,)(,)pprpTpT力学平衡条件相变平衡条件由自由能判据:二.液滴的形成2.,,:2(,)(,):(,),,:2(,)(,)rrrrppTpTrpprTpppTpTr曲率半径为时将方程代入方程有上式可解得可将上式为1.,(,)(,)pppTpT曲率半径为时22:,:(,)(,)rrppprrμppTpT令则上式写成,:p将在附近进行泰勒展开并取一级近似,(,)()(,)TprpTppTp将(,)(,)()TpTpTvp代入上式(,)(,)*rvppTpT*对于理想气体:[()ln]gRTTp(,)(,)[()ln][()ln]ln2*,,:rrrpTpTRTTpRTTppRTppr将上式代入以及得得,(,)()(,)TprpTppTp2lnrpvRTrp可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关78910,1.011;10,1.115;10,2.966;rrrrmpprmpprmpp三.中肯半径与过饱和蒸气2ln()CrvrRTppccrrrr液滴凝结，半径增大，气液液滴蒸发，半径减小